鎢冶煉中含氨氮廢水廢氣的處理及回收利用分析

劉興琛(崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 贛州 341399)

0 引言

對(duì)于我國(guó)鎢冶煉企業(yè)而言，多數(shù)采用堿分解搭配離子交換工藝，具體為通過(guò)對(duì)鎢精礦進(jìn)行堿煮處理制備粗鎢酸鈉溶液，將粗鎢酸鈉溶液通過(guò)離子交換凈化轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液，再對(duì)鎢酸銨溶液進(jìn)行除鉬及蒸發(fā)結(jié)晶，最終獲得仲鎢酸銨(APT)產(chǎn)品。在采用離子交換工藝執(zhí)行解吸操作過(guò)程中，通常使用氯化銨及氨水的混合溶液作為解吸劑，這一環(huán)節(jié)易產(chǎn)生較多的含氨氮廢水，且其氨氮濃度均超過(guò)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)排放量，直接排放必然會(huì)造成水體污染引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化[1]。此外，在APT結(jié)晶生產(chǎn)過(guò)程中，多個(gè)環(huán)節(jié)較容易產(chǎn)生超標(biāo)得氨尾氣，依據(jù)國(guó)家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)，生產(chǎn)企業(yè)必須對(duì)這些含氨氮廢水與廢氣進(jìn)行處理，達(dá)到相應(yīng)得排放標(biāo)準(zhǔn)后才可進(jìn)行排放，因此，采取有效措施對(duì)鎢冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的含氨氮廢水及廢氣進(jìn)行處理與回收利用既是企業(yè)責(zé)任所在，也對(duì)于企業(yè)降本增效具有重大意義，文章對(duì)此展開研究。

1 鎢冶煉過(guò)程中氨氮的主要來(lái)源及其分布

正如前文所述，在鎢冶煉過(guò)程中，采用離子交換法生產(chǎn)APT，其含氨氮廢氣主要以APT結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶器內(nèi)鎢酸銨溶液受熱蒸發(fā)形成的蒸汽以及部分尾氣的形式存在，而對(duì)于氨氮廢水，則主要產(chǎn)生于APT生產(chǎn)環(huán)節(jié)的離子交換以及APT結(jié)晶工序中，以氨在水中的溶解度作為參考依據(jù)，對(duì)含氨氮的水蒸汽進(jìn)行分離，可以達(dá)到94%～95%的分離率。

分析鎢冶煉企業(yè)高濃度氨氮的主要來(lái)源及其實(shí)際情況，可得到如表1所示結(jié)果。

表1 鎢冶煉企業(yè)高濃度氨氮來(lái)源與情況

采用離子交換法進(jìn)行樹脂解吸時(shí)，需預(yù)先配制摩爾濃度約為2.8～3.4 mol/L NH4Cl與1.5～2.0 mol/L NH2OH的混合溶液充當(dāng)解吸劑，根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，在生產(chǎn)1 t APT時(shí)，消耗的NH4Cl應(yīng)當(dāng)為0.41 t，然而在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，為了達(dá)到將吸附于樹脂上的WO42-徹底解吸的目的，所需要消耗的NH4Cl應(yīng)當(dāng)為0.55～0.60 t，由此一來(lái)，每生產(chǎn)1 t的APT，需要消耗的NH4Cl會(huì)比理論上要多出140～190 kg，這類似于將44～60 kg的NH3放置到解析液中。

另外，根據(jù)謝泉文等人的研究，每生產(chǎn)1 t APT結(jié)晶，大約需要揮發(fā)120～128 kg的NH3，根據(jù)仲鎢酸銨結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算可知，此過(guò)程釋放的NH3總量達(dá)到76 kg，同時(shí)，每生產(chǎn)1 t APT，產(chǎn)生的結(jié)晶母液與產(chǎn)品洗水中所含有的NH3總量為10～25 kg的左右，因此在APT生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中，若對(duì)這部分氨氮不進(jìn)行回收處理，每生產(chǎn)1 t APT，約有250～300 kg的NH3將進(jìn)入到廢氣或廢水中。

2 常規(guī)氨氮廢水廢氣處理方法

2.1 吹脫法

運(yùn)用強(qiáng)堿制弱堿的原理，通過(guò)加入氫氧化鈉或氧化鈣的方式對(duì)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，以此達(dá)到對(duì)氨氮廢水中的氨進(jìn)行活化處理的目的，在加熱及攪拌的條件下，溶液中的氨以氣相的形式揮發(fā)脫離液相，吹脫處理得到的氨，使用鹽酸溶液將其吸收，得到氯化銨溶液，進(jìn)一步地，借助鹽酸及氯化銨執(zhí)行對(duì)氨氣的循環(huán)吸收操作，最終得到NH4Cl及NH4OH濃度均符合生產(chǎn)要求的氯化銨氨水混合溶液。氯化銨氨水混合溶液返回至離子交換過(guò)程作為解吸劑使用。上述操作可實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮廢氣及廢水的有效處理以及回收再利用目的，符合變廢為寶理念的要求[2]。

吹脫方法需對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，在適當(dāng)加熱及充分的攪拌條件下，使用泵將溶液泵入內(nèi)部填充有一定量聚丙烯鮑爾環(huán)等填料的吹脫塔內(nèi)充分分散，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)循環(huán)鼓風(fēng)即可實(shí)現(xiàn)較好的吹脫效果，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在保證一定的堿加入量及控制吹脫溫度在75～85 ℃的前提條件下，將5.5 m3氨氮濃度約為4 000 mg/L左右的含氨氮廢水吹脫至氨氮濃度為150 mg/L以下僅需用時(shí)1小時(shí)。根據(jù)具體的條件控制，調(diào)節(jié)后溶液的pH值越大，溶液溫度越高，則吹脫效率越高；攪拌與吹脫的時(shí)間越長(zhǎng)，去除氨氮的效果會(huì)越理想。

采用吹脫方法對(duì)氨氮廢氣與廢水進(jìn)行處理，可大致將排放廢水的氨氮濃度控制在100～150 mg/L的水平，具體的控制條件應(yīng)結(jié)合企業(yè)經(jīng)濟(jì)性因素及實(shí)際環(huán)保排放要求而確定。

2.2 吸附法

吸附方法主要對(duì)多孔性固體如活性炭、煤炭以及離子交換樹脂等多孔性固體加以運(yùn)用，對(duì)這些物體進(jìn)行分析，其表面均表現(xiàn)出一定的色散力，此外，這些多孔性固體顆粒內(nèi)部還有比較突出的靜電力，可達(dá)到將廢水中的氨氮化學(xué)吸附或物理吸附在其表面的目的，再對(duì)其執(zhí)行解吸、脫附或再生處理，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的濃縮和凈化。在執(zhí)行吸附處理操作時(shí)，吸附反應(yīng)的速率主要受廢水中不同離子間表現(xiàn)出的濃度差，以及吸附劑對(duì)不同離子吸附的親和力大小影響。相關(guān)研究指出，沸石對(duì)含氨氮廢水表現(xiàn)出一定的吸附能力，當(dāng)廢水氨氮濃度為1.5～6.5 mg/L時(shí)，沸石能實(shí)現(xiàn)超過(guò)50%的吸附率；通過(guò)對(duì)吸附劑的外表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化，還可進(jìn)一步提升吸附量，表現(xiàn)出的除氨氮效果也會(huì)更為理想。根據(jù)實(shí)驗(yàn)當(dāng)廢水氨氮濃度為30～60 mg/L，運(yùn)用外表面結(jié)構(gòu)經(jīng)改良后的沸石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，可實(shí)現(xiàn)96%以上的氨氮去除率。

相對(duì)而言，使用吸附法去除廢水中的氨氮有工藝簡(jiǎn)單，操作便捷化此外，吸附反應(yīng)速率快，生產(chǎn)能耗低等優(yōu)勢(shì)，但是，由于受到吸附劑吸附容量的制約，吸附法通常適用于低氨氮濃度廢水的處理。

2.3 化學(xué)沉淀法

此方法又被稱作磷酸銨鎂沉淀法，在高濃度氨氮廢水處理中有較為廣泛的應(yīng)用，主要操作流程為：預(yù)先調(diào)整廢水PH值，將一定量的磷酸鹽以及硫酸鎂試劑加入到含氨氮廢水中，在攪拌的作用下，生成難溶的磷酸銨鎂白色沉淀，采用壓濾機(jī)過(guò)濾的方法進(jìn)行固液分離，可達(dá)到去除氨氮的目的。

此方法對(duì)反應(yīng)溫度或原水中其他雜質(zhì)濃度等要求較低，氨氮脫除效果好，設(shè)備投入成本低，操作簡(jiǎn)便，不僅可有效地將廢水中的氨氮去除，還能同時(shí)處理既含有磷元素又含有高濃度氨氮的廢水，反應(yīng)生成的磷酸銨鎂渣本身是一種優(yōu)質(zhì)的緩釋肥，表現(xiàn)出突出的環(huán)保性以及經(jīng)濟(jì)性，可作為復(fù)合肥生產(chǎn)企業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料，實(shí)現(xiàn)變廢為寶的同時(shí)為企業(yè)增加收益，但是，該方法由于使用了硫酸鎂、磷酸鹽等化學(xué)試劑，試劑采購(gòu)?fù)度氤杀据^高。

3 新型處理與回收再利用技術(shù)

近年來(lái)，為了積極響應(yīng)國(guó)家對(duì)工業(yè)行業(yè)清潔化生產(chǎn)以及綠色冶煉發(fā)展等相關(guān)政策，有效推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，全行業(yè)對(duì)鎢冶煉中含氨氮廢水及廢氣處理的新型技術(shù)的研究也越來(lái)越重視，通過(guò)對(duì)相關(guān)技術(shù)的專業(yè)分析，可大致概括為高效地集中處理與資源化處理，不少鎢冶煉企業(yè)不再將對(duì)氨氮的處理作為單一的關(guān)注對(duì)象，而是全面考慮鎢冶煉各類廢水的無(wú)害化綜合處理以及資源的有效回收與再利用[3]。

從鎢冶煉含氨氮廢水廢氣的特點(diǎn)出發(fā)，相關(guān)研究人員提出一種資源化處理思路，即“含氨廢氣水洗吸收+氨回收”，具體可概括為如圖1所示流程，冶煉過(guò)程產(chǎn)生的常溫含氨氮廢水或淋洗吸收含氨廢氣后的廢水與作為傳熱介質(zhì)的高溫蒸汽冷凝水在換熱器內(nèi)進(jìn)行熱量交換，再由泵經(jīng)由管道輸送至汽提塔，在汽提塔夾套內(nèi)通入蒸汽加熱的條件下，由于在相同溫度條件下NH3的揮發(fā)程度較H2O更大，大量的的氨從廢水中揮發(fā)進(jìn)入氣相，并向汽提塔上端移動(dòng)，每接觸到上一層塔板的液體后達(dá)到新的氣液溶解平衡，在經(jīng)過(guò)塔內(nèi)的多次氣液平衡之后，塔內(nèi)氣相中氨的濃度逐漸升高，直至升高至工藝設(shè)定值，之后經(jīng)由塔頂進(jìn)入冷凝器中，這部分高濃度的氨氣與蒸水汽的混合氣體經(jīng)冷凝液化處理，形成高純度的濃縮氨水，質(zhì)量濃度低于15%的氨水經(jīng)由塔頂向塔內(nèi)回流，質(zhì)量濃度超過(guò)15%的濃氨水會(huì)作為產(chǎn)品液向產(chǎn)品液儲(chǔ)罐輸送。

圖1 氨氮廢水與含氨廢氣處理流程

在氨持續(xù)揮發(fā)的過(guò)程中，汽提塔底部廢水中氨的濃度逐漸降低，當(dāng)廢水中氨的濃度降低至一定值時(shí)，便能夠直接用于含氨廢氣的淋洗吸收，吸收至一定氨氮濃度的廢水又循環(huán)采用汽提塔蒸餾的形式實(shí)現(xiàn)氨氮分離。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，我國(guó)鎢冶煉企業(yè)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含氨氮廢水廢氣處理方法主要以常規(guī)的吹脫、吸附、沉淀法為主，對(duì)氨氮回收利用的技術(shù)水平參差不齊，各種手段利弊兼存，通過(guò)對(duì)新型含氨氮廢水廢氣的回收利用方法的介紹和分析，對(duì)企業(yè)處理含氨氮廢水廢氣提出了幾點(diǎn)思路作為參考建議。