鎢冶煉中含氨氮廢水廢氣的處理及回收利用分析

劉興琛(崇義章源鎢業股份有限公司，江西 贛州 341399)

0 引言

對于我國鎢冶煉企業而言，多數采用堿分解搭配離子交換工藝，具體為通過對鎢精礦進行堿煮處理制備粗鎢酸鈉溶液，將粗鎢酸鈉溶液通過離子交換凈化轉型成鎢酸銨溶液，再對鎢酸銨溶液進行除鉬及蒸發結晶，最終獲得仲鎢酸銨(APT)產品。在采用離子交換工藝執行解吸操作過程中，通常使用氯化銨及氨水的混合溶液作為解吸劑，這一環節易產生較多的含氨氮廢水，且其氨氮濃度均超過國家的標準排放量，直接排放必然會造成水體污染引起水體的富營養化[1]。此外，在APT結晶生產過程中，多個環節較容易產生超標得氨尾氣，依據國家相關環保法律法規，生產企業必須對這些含氨氮廢水與廢氣進行處理，達到相應得排放標準后才可進行排放，因此，采取有效措施對鎢冶煉過程中產生的含氨氮廢水及廢氣進行處理與回收利用既是企業責任所在，也對于企業降本增效具有重大意義，文章對此展開研究。

1 鎢冶煉過程中氨氮的主要來源及其分布

正如前文所述，在鎢冶煉過程中，采用離子交換法生產APT，其含氨氮廢氣主要以APT結晶過程結晶器內鎢酸銨溶液受熱蒸發形成的蒸汽以及部分尾氣的形式存在，而對于氨氮廢水，則主要產生于APT生產環節的離子交換以及APT結晶工序中，以氨在水中的溶解度作為參考依據，對含氨氮的水蒸汽進行分離，可以達到94%～95%的分離率。

分析鎢冶煉企業高濃度氨氮的主要來源及其實際情況，可得到如表1所示結果。

表1 鎢冶煉企業高濃度氨氮來源與情況

采用離子交換法進行樹脂解吸時，需預先配制摩爾濃度約為2.8～3.4 mol/L NH4Cl與1.5～2.0 mol/L NH2OH的混合溶液充當解吸劑，根據理論計算結果，在生產1 t APT時，消耗的NH4Cl應當為0.41 t，然而在實際的生產過程中，為了達到將吸附于樹脂上的WO42-徹底解吸的目的，所需要消耗的NH4Cl應當為0.55～0.60 t，由此一來，每生產1 t的APT，需要消耗的NH4Cl會比理論上要多出140～190 kg，這類似于將44～60 kg的NH3放置到解析液中。

另外，根據謝泉文等人的研究，每生產1 t APT結晶，大約需要揮發120～128 kg的NH3，根據仲鎢酸銨結晶化學反應式計算可知，此過程釋放的NH3總量達到76 kg，同時，每生產1 t APT，產生的結晶母液與產品洗水中所含有的NH3總量為10～25 kg的左右，因此在APT生產作業過程中，若對這部分氨氮不進行回收處理，每生產1 t APT，約有250～300 kg的NH3將進入到廢氣或廢水中。

2 常規氨氮廢水廢氣處理方法

2.1 吹脫法

運用強堿制弱堿的原理，通過加入氫氧化鈉或氧化鈣的方式對溶液的pH值進行調節，以此達到對氨氮廢水中的氨進行活化處理的目的，在加熱及攪拌的條件下，溶液中的氨以氣相的形式揮發脫離液相，吹脫處理得到的氨，使用鹽酸溶液將其吸收，得到氯化銨溶液，進一步地，借助鹽酸及氯化銨執行對氨氣的循環吸收操作，最終得到NH4Cl及NH4OH濃度均符合生產要求的氯化銨氨水混合溶液。氯化銨氨水混合溶液返回至離子交換過程作為解吸劑使用。上述操作可實現對氨氮廢氣及廢水的有效處理以及回收再利用目的，符合變廢為寶理念的要求[2]。

吹脫方法需對溶液pH值進行調節，在適當加熱及充分的攪拌條件下，使用泵將溶液泵入內部填充有一定量聚丙烯鮑爾環等填料的吹脫塔內充分分散，通過鼓風機循環鼓風即可實現較好的吹脫效果，根據生產經驗，在保證一定的堿加入量及控制吹脫溫度在75～85 ℃的前提條件下，將5.5 m3氨氮濃度約為4 000 mg/L左右的含氨氮廢水吹脫至氨氮濃度為150 mg/L以下僅需用時1小時。根據具體的條件控制，調節后溶液的pH值越大，溶液溫度越高，則吹脫效率越高；攪拌與吹脫的時間越長，去除氨氮的效果會越理想。

采用吹脫方法對氨氮廢氣與廢水進行處理，可大致將排放廢水的氨氮濃度控制在100～150 mg/L的水平，具體的控制條件應結合企業經濟性因素及實際環保排放要求而確定。

2.2 吸附法

吸附方法主要對多孔性固體如活性炭、煤炭以及離子交換樹脂等多孔性固體加以運用，對這些物體進行分析，其表面均表現出一定的色散力，此外，這些多孔性固體顆粒內部還有比較突出的靜電力，可達到將廢水中的氨氮化學吸附或物理吸附在其表面的目的，再對其執行解吸、脫附或再生處理，最終實現對廢水的濃縮和凈化。在執行吸附處理操作時，吸附反應的速率主要受廢水中不同離子間表現出的濃度差，以及吸附劑對不同離子吸附的親和力大小影響。相關研究指出，沸石對含氨氮廢水表現出一定的吸附能力，當廢水氨氮濃度為1.5～6.5 mg/L時，沸石能實現超過50%的吸附率；通過對吸附劑的外表面結構優化，還可進一步提升吸附量，表現出的除氨氮效果也會更為理想。根據實驗當廢水氨氮濃度為30～60 mg/L，運用外表面結構經改良后的沸石進行吸附實驗，可實現96%以上的氨氮去除率。

相對而言，使用吸附法去除廢水中的氨氮有工藝簡單，操作便捷化此外，吸附反應速率快，生產能耗低等優勢，但是，由于受到吸附劑吸附容量的制約，吸附法通常適用于低氨氮濃度廢水的處理。

2.3 化學沉淀法

此方法又被稱作磷酸銨鎂沉淀法，在高濃度氨氮廢水處理中有較為廣泛的應用，主要操作流程為：預先調整廢水PH值，將一定量的磷酸鹽以及硫酸鎂試劑加入到含氨氮廢水中，在攪拌的作用下，生成難溶的磷酸銨鎂白色沉淀，采用壓濾機過濾的方法進行固液分離，可達到去除氨氮的目的。

此方法對反應溫度或原水中其他雜質濃度等要求較低，氨氮脫除效果好，設備投入成本低，操作簡便，不僅可有效地將廢水中的氨氮去除，還能同時處理既含有磷元素又含有高濃度氨氮的廢水，反應生成的磷酸銨鎂渣本身是一種優質的緩釋肥，表現出突出的環保性以及經濟性，可作為復合肥生產企業的優質原料，實現變廢為寶的同時為企業增加收益，但是，該方法由于使用了硫酸鎂、磷酸鹽等化學試劑，試劑采購投入成本較高。

3 新型處理與回收再利用技術

近年來，為了積極響應國家對工業行業清潔化生產以及綠色冶煉發展等相關政策，有效推進循環經濟發展，全行業對鎢冶煉中含氨氮廢水及廢氣處理的新型技術的研究也越來越重視，通過對相關技術的專業分析，可大致概括為高效地集中處理與資源化處理，不少鎢冶煉企業不再將對氨氮的處理作為單一的關注對象，而是全面考慮鎢冶煉各類廢水的無害化綜合處理以及資源的有效回收與再利用[3]。

從鎢冶煉含氨氮廢水廢氣的特點出發，相關研究人員提出一種資源化處理思路，即“含氨廢氣水洗吸收+氨回收”，具體可概括為如圖1所示流程，冶煉過程產生的常溫含氨氮廢水或淋洗吸收含氨廢氣后的廢水與作為傳熱介質的高溫蒸汽冷凝水在換熱器內進行熱量交換，再由泵經由管道輸送至汽提塔，在汽提塔夾套內通入蒸汽加熱的條件下，由于在相同溫度條件下NH3的揮發程度較H2O更大，大量的的氨從廢水中揮發進入氣相，并向汽提塔上端移動，每接觸到上一層塔板的液體后達到新的氣液溶解平衡，在經過塔內的多次氣液平衡之后，塔內氣相中氨的濃度逐漸升高，直至升高至工藝設定值，之后經由塔頂進入冷凝器中，這部分高濃度的氨氣與蒸水汽的混合氣體經冷凝液化處理，形成高純度的濃縮氨水，質量濃度低于15%的氨水經由塔頂向塔內回流，質量濃度超過15%的濃氨水會作為產品液向產品液儲罐輸送。

圖1 氨氮廢水與含氨廢氣處理流程

在氨持續揮發的過程中，汽提塔底部廢水中氨的濃度逐漸降低，當廢水中氨的濃度降低至一定值時，便能夠直接用于含氨廢氣的淋洗吸收，吸收至一定氨氮濃度的廢水又循環采用汽提塔蒸餾的形式實現氨氮分離。

4 結語

現階段，我國鎢冶煉企業對生產過程產生的含氨氮廢水廢氣處理方法主要以常規的吹脫、吸附、沉淀法為主，對氨氮回收利用的技術水平參差不齊，各種手段利弊兼存，通過對新型含氨氮廢水廢氣的回收利用方法的介紹和分析，對企業處理含氨氮廢水廢氣提出了幾點思路作為參考建議。