超濾膜對船舶脫硫廢水的凈化性能研究

沈 騰，黃 昊，張西兆，李曉波，馮靜婭，趙淑媛

(1.上海齊耀重工有限公司，上海 201108；2.船舶與海洋工程動力系統國家工程實驗室，上海 201108)

1 引言

近年來國際航運事業迅猛發展、船舶數量日益增加，給各國之間的經濟交流活動提供了有力保障。但隨之而來的環境問題，特別是船舶柴油機廢氣和廢水問題正逐漸引起國際社會的重視。據IMO統計表明，每年全球以柴油機為動力源的船舶向環境體系排放SOx足有850萬t[1]。由于低硫燃油成本高且維護困難[2]，因此廢氣洗滌脫硫技術特別是濕式洗滌系統[3]得到了廣泛地應用，但同時也會產生含有多種污染物的洗滌脫硫廢水，故IMO針對船舶排放洗滌水制定了嚴格的排放法規[4]。

船舶廢水中的油性物質一般以浮油、分散油、乳化油和溶解油形式存在，且以乳化油為主，但其最不易與水分離[5]。常規的含油污水處理工藝有：重力分離法、混凝法、浮選法、生物法、超聲波法等[5]，但均存在凈化精度低、適用性不強等問題。而隨著超濾技術的興起，眾多學者開始采用超濾膜處理船舶含油廢水[6～9]。但濾膜存在被污染的風險，被污染的超濾膜的膜通量會迅速降低，水處理效率隨之劣化，如果需要頻繁的清洗與更換則會增加運行費用，因此兼顧過濾精度與長期穩定性的濾膜對船舶廢水處理裝置至關重要。

本文以含油廢水模擬實際船舶脫硫廢水，考察不同濾膜對油性物料的截留性能、耐油污染性能以及長期穩定性能。并結合電鏡表征的膜孔徑和微觀缺陷情況，綜合考察不同膜處理廢水的通量與過濾精度性能，以期優選出滿足日趨嚴格船舶排放法規要求的濾膜。

2 實驗材料與方法

2.1 濾膜參數

選購了進口碳化硅膜，并自制了陶瓷膜和碳化硅膜，其性能參數如表1所示。

表1 三種濾膜性能參數對比

2.2 實驗方案與試驗裝置

2.2.1 膜材料微觀形貌表征

膜材料的微觀形貌直接影響了膜在真實體系中的過濾精度與長期穩定性能。從理論上說膜材料表面缺陷越少、孔徑越均勻，則過濾精度越好、長期穩定性越好。

因此為觀察不同超濾膜的微觀形貌，重點觀察膜表面的缺陷情況和孔徑情況，使用如圖1所示的冷場發射掃描電鏡(FESEM，S-4800，日本Hitachi)對膜材料微觀形貌進行表征。

2.2.2 膜材料的耐污染性能

膜材料的通量越大，廢水處理能力越強，但在排放法規日趨嚴格的今天，通過犧牲過濾精度來追求高通量是不可取的，因此有必要兼顧考察膜材料的過濾精度和長期通量穩定性。期望目標為在保證過濾精度的前提下優選通量大、穩定性好的膜材料，提升廢水處理裝置的耐污染性能。

圖1 冷場發射掃描電子顯微鏡

(1)為考察膜材料對油性體系中組分的過濾性能，可使用如圖2所示的測油儀來測定不同膜材料在油性體系中過濾前后的液體含油量，從而評估膜材料被油性物質堵塞的風險，也可分析出該膜的過濾精度性能。

圖2 測油儀

(2)為考察膜材料在油性體系過濾過程中通量的長時間變化情況，使用如圖3所示的水通量測試儀來測試不同膜材料的通量穩定性，從而分析膜材料的耐油污染性能。

圖3 水通量測試儀

2.2.3 膜材料對有機污染物的截留分子量

除了油分之外，船舶脫硫廢水中還含有大量污染性有機物，因此為更全面地反映廢水的凈化質量、測定不同膜材料的最小切割分子量，采用如圖4所示的化學需氧量(COD)測定儀對不同膜材料處理油性物料前后的COD值進行測定，從而實現對有機污染物截留分子量的標定。

3 結果與討論

3.1 濾膜微觀形貌表征

圖5、圖6和圖7分別是自制陶瓷膜、進口碳化硅膜和自制碳化硅膜的掃描電鏡表征圖。從圖5可以看出，自制陶瓷膜顆粒高度均一，且顆粒尺寸為納米級；顆粒之間存在燒結頸部，且膜表面無大孔或坍陷等缺陷。而圖6的進口碳化硅膜顆粒相對均一，顆粒尺寸集中在1～3 μm之間，顆粒之間同樣存在燒結頸部，但膜表面存在部分大孔和坍陷。相比之下，圖7的自制碳化硅膜顆粒明顯不均一，尺寸變化范圍較大(0.5～3 μm)，顆粒之間存在燒結頸部，且膜材料表面未發現大孔或坍陷等顯著缺陷。

圖4 化學需氧量(COD)測定儀

圖5 自制陶瓷膜電鏡表征圖

圖6 進口碳化硅膜電鏡表征圖

圖5～7的膜材料微觀形貌表征情況表明碳化硅膜的孔徑明顯大于陶瓷膜；此外，從材料表面缺陷來看，碳化硅膜孔徑分布不均勻且缺陷多，而陶瓷膜顆粒致密且缺陷少。

3.2 濾膜的耐油污染性能

由于船舶濕法脫硫后的尾水內含有少量難分離的乳化油[5]，因此膜材料的耐油污染性能就顯得至關重要。理論上，膜的孔徑和膜層的缺陷很大程度決定了膜的抗油污染性。一般而言，當膜的孔徑大小與廢水體系中油性物質大小相當時，油性物質就易堵塞在孔徑內，從而導致膜材料的不可逆污染，宏觀表現為膜的通量大幅衰減、抗污染性能劣化。此外，膜材料表明的缺陷越少，則膜在廢水體系中的過濾精度、長期穩定性以及抗污染性則越優異。

圖7 自制碳化硅膜表電鏡表征圖

因此首先考察三種膜的過濾精度，3種濾膜在油性體系中過濾前后的濾液中含油量如表2所示。

表2 三種濾膜在油性體系中對油性物質的去除率

3種濾膜中進口碳化硅膜對油性物質的去除率最低，雖然自制陶瓷膜和自制碳化硅膜對油性物質的去除率都很高，但過濾精度高的原因卻可能是不同的。

從圖6可以看出，因為進口碳化硅膜孔徑大，因此油性物質大部分可透過膜材料，從而表現為較低的油性物質去除率。但從圖7可以看出，自制陶瓷膜的孔徑大致與油性物質的聚集尺度相一致，因此其對油性物質較高的去除率可能是因為大量油性物質堵塞在其孔道內。相比較而言，從圖5的自制陶瓷膜微觀形貌表征圖看來，其對油性物質較高的去除率應該歸因于其納米級的孔徑，因而油性物質無法透過該膜。

有關自制陶瓷膜和自制碳化硅膜對油性物質的高去除率原因論證可通過在廢水過濾過程中的膜通量變化情況加以驗證。在跨膜壓差為4 bar、試驗溫度為40±10 ℃和膜面流速為4 m/s的試驗工況下，三種膜材料在含油廢水過濾過程中的通量隨時間變化情況如圖8所示，通量衰減幅度如圖9所示。

圖8 不同膜材料在含油廢水過濾過程中的通量變化情況

圖9 不同膜材料在對含油廢水過濾前后的通量衰減幅度

可以看出，雖然自制陶瓷膜的初始通量并不大，但在含油廢水過濾過程中，通量僅在前20 min稍有下降，通量降幅僅為6.63%，而后幾乎無衰減且持續在860～880 L/(m2·h)范圍內。相比之下，雖然進口碳化硅膜的初始通量約為自制陶瓷膜的1.5倍，但在過濾過程開始后的2 h內，通量即大幅下降了27.84%，而后大約穩定在1000～1050 L/(m2·h)范圍內。而自制碳化硅膜在整個試驗周期內通量持續下降、無法穩定，可以預見隨著試驗周期的延長，自制碳化硅膜的通量衰減幅度可能會超過50%。

以上試驗結果進一步驗證了進口碳化硅膜較低的過濾精度，雖然其初始通量較自制陶瓷膜大，但前者在試驗周期內的通量衰減幅度達到后者的4倍之多，而長期穩定通量兩者差別不大。因此綜合考慮過濾精度和長期通量穩定性，自制陶瓷膜優于進口碳化硅膜。

此外，自制碳化硅膜較大的通量衰減幅度再次驗證了其對油性物質較高的過濾精度是因為油性物質堵塞了孔道造成的。因此雖然其對油性物質有較高的去除率，但持續降低的通量表明其抗油污染性能極差。

綜上所述，綜合考察濾膜的過濾精度、通量長期穩定性或和膜材料的耐油污染性，自制陶瓷膜表現最佳。

3.3 濾膜對有機污染物的截留性能

圖10為三種膜材料對油性物料的截留效果圖，可以看出自制陶瓷膜對油性物料的截留率最高，進口碳化硅膜最差。碳化硅膜的過濾液均為乳白色且具有明顯丁達爾效應現象，表明碳化硅膜濾液中存在大量的膠體物質，因此碳化硅膜的過濾精度無法達到截留油性物料的要求。而與之對比明顯的是，陶瓷膜過濾液澄清、透明且在激光照射下無丁達爾效應現象，表明陶瓷膜可以有效截留廢水中的絕大部分有機污染物。

圖10 三種膜材料對油性物料的截留效果圖(從左到右依次為原液、進口碳化硅膜濾液、自制碳化硅膜濾液和自制陶瓷膜濾液)

為定量地分析不同膜對有機污染物的截留分子量，對稀釋20倍的油性物料原液和三種濾膜過濾液的COD含量進行了測定，試驗結果如表3所示。

表3 三種濾膜對含油廢水的COD去除性能

以上試驗結果與3.2節的試驗結果完全一致，因為進口碳化硅膜孔徑大，對有機污染物的截留率低，濾液的丁達爾效應明顯。得益于納米級的膜材料顆粒，且幾乎無微觀缺陷，自制陶瓷膜表現出極高的有機污染物截留率，濾液中COD殘余量極低。

4 結論

通過三種濾膜的微觀表征以及對含油廢水、鈉基廢水的過濾試驗，得出如下結論。

(1)碳化硅膜的顆粒粒徑均較大，進口碳化硅膜顆粒均一，但膜表面缺陷多；而自制碳化硅膜顆粒尺寸范圍大，膜表面缺陷相對少。而自制陶瓷膜的顆粒尺寸最小最均勻，膜材料表面缺陷最少。

(2)進口碳化硅膜因為孔徑大、缺陷多，油性物質易透過孔道，因而對油性物質的去除率較低；但孔徑偏大有利于孔道暢通，因而長期膜通量較大，然而犧牲過濾精度以達到高通量是不被法規允許的。

(3)自制陶瓷膜和自制碳化硅膜對油性物質有較高的去除率，但持續劣化的膜通量表明自制碳化硅膜的高去除率是由于油性物質堵塞孔道造成的，因此自制碳化硅膜的高去除率是不可持續的。

(4)自制陶瓷膜因為顆粒尺寸為納米級，油性物質難以通過孔道，因而對其去除率較高，且長期膜通量穩定。

(5)從有機污染物的截留性能來看，自制陶瓷膜最佳，其對含油廢水的COD去除率達到98.61%。

以上結果表明自制陶瓷膜過濾精度高、長期通量穩定性好，最適用于處理船舶脫硫廢水。