ZnO 修飾碳布用于鋰離子電池復合負極研究①

馬鵬程，曹景超，鞠博偉，曾 鵬，涂飛躍，習小明

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

目前電動汽車和便攜式設備的需求日益增長，加速了鋰離子電池技術的發展［1－5］。金屬鋰是一種高容量的負極材料，比容量為3 860 mAh／g，電化學電位為－3.04 V（VS標準氫電極），是鋰電池的理想材料［6－8］。然而電池循環過程中，鋰表面生成不均勻的枝晶，枝晶可能刺穿隔膜進一步造成安全問題。通過對鋰負極進行結構設計，形成鋰合金或者將鋰嵌入到基體中來實現鋰的均勻沉積，這種方法能有效減少枝晶問題。然而此類方法中，由于碳材料［9－10］、銅等普通襯底材料對鋰親和力差，在電鍍過程中會出現較大的成核過電位，阻礙了鋰的均勻沉積。文獻［10］研究了鋰在各種金屬基底材料上的成核行為，揭示了基底材料選擇性沉積生長金屬鋰的現象。對于在鋰中具有溶解度的金屬，當鋰在金屬材料表面形核時，不存在或者存在很小的成核勢壘；而對于在鋰中不具有溶解度的金屬，則存在明顯的成核勢壘。本文以ZnO為研究對象，通過高溫煅燒法和熱熔融法得到了一種新型的鋰金屬復合負極材料Li-ZnO／CC，Li-ZnO／CC可以一定程度上選擇性沉積鋰晶體，控制鋰枝晶的生長，達到提高電性能的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和主要設備

實驗試劑包括（CH3COO）2Zn·2H2O、甲醇，均為分析純；主要材料為碳布（碳能W0S1009款碳布）；實驗用水為去離子水。

主要實驗設備有鼓風干燥箱、管式爐、恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 Li／ZnO＠CC材料的制備

取5.62 g（CH3COO）2Zn·2H2O溶解到80 mL甲醇溶液中制得0.32 mol／L乙酸鋅溶液。將碳布放置于溶液中，50℃恒溫加熱攪拌5 h，攪拌完成后在鼓風干燥箱中110℃恒溫保存2 h，將產物在400℃氬氣氣氛下煅燒5 h，得到ZnO／CC材料。在手套箱中將鋰加熱至260℃熔化，將ZnO／CC放置于鋰熔體中，得到Li-ZnO／CC復合負極材料。

1.3 材料表征

利用X射線衍射儀對原始碳布和ZnO／CC進行表征分析，以確定ZnO在CC上的包覆情況。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料表面以及截面形貌，并使用能量色散X射線能譜儀（EDS）表征材料表面元素含量和分布。用掃描電鏡表征電池循環后電極表面形貌，對比觀察電極表面形貌的變化以及枝晶情況。

1.4 電性能表征

采用Li-ZnO／CC和空白鋰負極，使用CR2025型鋰對稱紐扣電池進行鋰沉積／剝離測試，同時正極采用銅箔進行庫倫效率（CE）測試。全電池測試分別使用Li-ZnO／CC和空白鋰負極與正極NCM523組裝成全電池進行恒流循環測試。隔膜型號為Xuran 9μm；0.6 mol／L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶解于1，3-二氧戊環／乙二醇二甲醚（DOL／DME，體積比為1∶1）中，并與0.4 mol／L的LiNO3溶液組成電解液，紐扣電池在水氧值小于0.01×10－6的氬氣氣氛手套箱中完成組裝。

2 實驗結果與討論

2.1 Li-ZnO／CC電極的表征

圖1顯示了裸CC和ZnO／CC的SEM圖譜。由圖1可知，CC由碳纖維束組成，材料表面均勻光滑。ZnO／CC樣品中可以觀察到ZnO顆粒均勻分布在CC材料表面，ZnO顆粒使光滑的CC材料表面變得“粗糙”，顯著增加了CC材料的比表面積，可以在隨后熔融法制備復合鋰負極材料過程中為碳布和熔融鋰提供更大的接觸面積，通過更大的虹吸效應加快融鋰速度［11］。

圖1 樣品SEM圖譜

圖2為ZnO／CC樣品的SEM以及元素mapping圖。從圖2可以看出，ZnO／CC樣品表面有C、Zn、O 3種元素，且3種元素均勻分布在樣品表面。其中Zn元素和O元素的存在初步證明了碳布表面生長的物質為氧化鋅。

圖2 樣品SEM以及元素mapping圖

圖3為樣品ZnO／CC的EDS圖譜。由圖3可以看出，Zn和O原子含量比幾乎為1∶1，可以確定表面包覆物為ZnO顆粒，進一步證明了ZnO顆粒包覆在CC材料表面。

圖3 ZnO／CC樣品EDS圖譜

圖4為CC和ZnO／CC的XRD圖譜。通過圖4發現，CC在2θ＝26°附近出現一個寬的特征峰，這是典型的非晶態或者低結晶度碳的形態。ZnO／CC樣品除了碳布的特征峰，還出現了6個微弱的特征峰，分別對應ZnO標準譜圖（JCPDS№89-0511）的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）和（112）等特征峰，以上表征結果證明碳布表面生長的顆粒為ZnO純相［12］。

圖4 樣品XRD圖譜

采用高溫熔融鋰的方法研究制備了Li-ZnO／CC復合負極材料，當ZnO／CC材料垂直接觸液態250℃的鋰液時，由于虹吸效應液態鋰自動擴散至整個ZnO／CC材料表面。整個過程只需要大約40 s，而與之形成對比的是，由于對鋰的親和力差，未包覆ZnO的CC幾乎不能被熔融鋰液滲透。

圖5為Li-ZnO／CC復合負極材料的SEM圖譜。由低倍放大圖可以看出，金屬鋰已經完全覆蓋了碳布骨架；由高倍放大圖可以看出，碳纖維表面由細小的鋰晶種組成，這些晶種有利于均勻化電極表面的鋰離子流，從而使金屬鋰在后續沉積和溶出過程中更均勻。

圖5 Li-ZnO／CC復合負極材料SEM圖譜

2.2 Li-ZnO／CC電池電化學性能

Li-ZnO／CC材料的電性能如圖6所示。

由圖6（a）可見，在電流密度1 mA／cm2、循環容量1 mAh／cm2條件下，Li-ZnO／CC比裸鋰箔具有更小的極化和更穩定的循環性能。鋰沉積／剝離過程中，隨著循環次數增加，裸鋰箔電位差從20 mV逐漸增大到80 mV以上，而Li-ZnO／CC在循環400 h以上的情況下，電位差基本維持在10 mV左右。裸鋰箔的電位差不斷增大說明電極表面界面電阻增大，這主要歸因于枝晶生長，枝晶產生的活性鋰區域生長的SEI薄膜和電極表面死鋰不斷形成。

圖6（b）對應鋰的形核過程，又稱快速壓降過程，其中平臺和電壓峰谷之間的電壓差值被定義為成核過電位［13］。Li-ZnO／CC和裸鋰箔的成核過電位經計算分別為5 mV和18 mV，說明ZnO具有降低成核過電位的效果，可以穩定沉積過程。

圖6 Li-ZnO／CC電性能測試結果

采用EIS測試表征Li-ZnO／CC和裸鋰箔對稱電池循環前后的阻抗，高頻區的半圓弧和低頻區的斜線構成了EIS譜圖，其中半圓弧與界面電荷轉移阻抗有關。從圖6（c）～（d）可以看出，循環后的電極界面阻抗大幅度降低，但是與裸鋰箔相比，Li-ZnO／CC對稱電池具有更小的界面轉移阻抗，這可能是Li-ZnO／CC復合負極材料形成的SEI膜更加穩定以及死鋰形成較少。

從圖6（e）可見，Li-ZnO／CC復合負極材料顯示出比裸鋰箔更好的庫倫效率。裸鋰箔在電流密度1 mA／cm2、循環容量1 mAh／cm2條件下僅能保持70圈相對穩定的循環過程，而Li-ZnO／CC復合負極材料能夠達到140圈穩定循環。正如文獻［10］報道，銅屬于疏鋰的一類金屬，當鋰金屬在銅箔上沉積時，成核過電位過高，會導致鋰循環過程不穩定。而Li-ZnO／CC復合負極材料中的ZnO成分屬于親鋰材料，調控了循環過程中鋰沉積的均勻性，實現了循環的穩定性。

采用NCM523作為正極，以Li-ZnO／CC和裸鋰箔分別作為負極，搭配PPC基復合固體電解質膜組裝全固態電池。組裝好的全電池表示為NCM｜Li-ZnO／CC和NCM｜Li。圖6（f）為2種全電池在0.3C倍率的循環性能對比。Li-ZnO／CC全電池的初始比容量為151.1 mAh／g，循環305圈容量降低至121.5 mAh／g，容量保持率為80.41%。裸鋰箔具有較高的初始比容量160.0 mAh／g，但是在循環至230圈時，容量僅剩128.2 mAh／g，容量保持率為80.13%，并且在循環到250圈以后比容量快速下降，這主要是鋰枝晶和死鋰不斷增加造成的結果。

因此，相對于裸鋰箔，Li-ZnO／CC復合負極材料在全電池和對稱電池方面都表現出更好的循環穩定性。

2.3 Li-ZnO／CC負極循環后的形貌表征

2種對稱電池在電流密度1 mA／cm2、總容量1 mAh／cm2條件下循環50圈后取出電極片，進行極片的非原位SEM表征，如圖7所示。由圖7可見，Li-ZnO／CC電極表面平整且光滑，電極表面鋰均勻包覆沉積在碳布纖維上，鋰的生長得到初步控制，說明Li-ZnO／CC有利于電極在循環過程中對鋰枝晶生長的控制。裸鋰箔在循環后表面結構粗糙，電極表面看到明顯的鋰枝晶，說明裸鋰箔在循環過程中出現不均勻沉積行為。在充電過程中，鋰離子會傳輸到負極一側進行沉積，并且優先沉積在之前形成的鋰枝晶上，這種結果不斷重復導致鋰離子分布不均勻以及更多的鋰枝晶生長，該過程中還伴隨著死鋰的形成降低有效鋰的含量。而Li-ZnO／CC復合負極材料由于ZnO的存在，降低了鋰形核過電位，對于鋰沉積具有優先性，在循環過程中一定程度上控制枝晶生長，有助于電極表面鋰沉積的均勻性，達到改善循環性能的效果。

圖7 鋰負極循環后的形貌對比

3 結 論

1）采用溶劑熱法和高溫煅燒法成功制備了ZnO修飾碳布，并將ZnO／CC材料作為復合負極的支架，通過熱熔融法制作出了Li-ZnO／CC復合鋰負極材料。

2）在對稱電池和NCM523全電池中，Li-ZnO／CC復合負極材料的循環性能都優于裸鋰箔。在電流密度1 mA／cm2情況下，Li-ZnO／CC對稱電池能保持至少400 h以上的穩定循環，并且保持10 mV左右的過電位。NCM523｜Li-ZnO／CC全電池在0.3C下經過305次循環后，容量保持率仍有80.41%。

3）ZnO顆粒能夠降低鋰的成核過電位，選擇性調控鋰沉積位置，在循環前后使鋰均勻包覆沉積在碳布纖維上，鋰的生長得到初步控制，使電極表面平整且光滑，從而達到改善循環性能的效果。Li-ZnO／CC復合負極材料是一種很有前途的可充電鋰電池負極材料。