激光粒度儀測定鎳鈷錳三元材料前驅體粒度的研究①

謝堂鋒，陳若葵，鞏勤學，朱從輝，黎佳偉，魯 游

（湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 410600）

近年來，隨著動力電池產業快速發展，鎳鈷錳三元正極材料因具有比容量高、成本低、循環壽命長、熱穩定性好和對環境友好等優點，成為新能源材料研究的熱點［1－2］。前驅體的物理化學性能與三元材料的性能息息相關，而前驅體顆粒粒度的大小及分布對燒結產物的理化性能和電化學性能產生重要影響，因此粒度的準確測定對三元前驅體的生產過程控制至關重要。

激光粒度儀因操作簡便、動態范圍寬、測試速度快、數據重現性好等突出特點被廣泛用于測定粉體材料粒度及分布［3］，其工作原理是基于激光通過顆粒時發生散射，其衍射光角度與顆粒粒度相關，通過測量不同角度下的散射光光強，根據米氏散射理論得到樣品的粒度與分布［4］。

本文采用馬爾文激光粒度儀測定鎳鈷錳三元材料前驅體粒度及其分布，研究遮光度、攪拌速度、超聲強度、超聲時間、分散劑及其用量等測定參數對鎳鈷錳三元材料前驅體樣品粒度測試結果的影響規律，從而優化測試條件，為三元材料前驅體提供較為準確的粒度分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

英國馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀；英國馬爾文EV濕法進樣系統；美國賽默飛Apreo C型場發射掃描電鏡。

1.2 主要試劑

十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉，所用試劑均為分析純；實驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm的去離子水。

1.3 實驗方法

打開Mastersizer 3000型激光粒度儀和濕法進樣器，預熱30 min后進入儀器操作軟件，采用手動測量方式，輸入樣品光學特性參數及樣品等信息。用去離子水進行背景測量后，根據提示加適量樣品至900 mL去離子水樣品杯中，依次變換遮光度、攪拌速度、超聲強度、超聲時間、分散劑及其用量等測定參數，進行樣品粒度測量。

使用美國賽默飛Apreo C型場發射掃描電鏡對鎳鈷錳三元材料前驅體粉體樣品形貌和尺寸進行表征。

2 結果與討論

2.1 樣品的掃描電鏡表征

圖1為某系鎳鈷錳三元前驅體樣品掃描電鏡圖片。由圖1可以看出，鎳鈷錳三元前驅體為形貌規整的類球形二次顆粒，粒度分布較均勻，粒徑范圍在5～30μm之間。使用中值粒徑D50可以較好地反映顆粒粒徑和分布情況。

圖1 鎳鈷錳三元前驅體的SEM圖

2.2 遮光度的影響

遮光度表示粉末樣品分散好后，進行測試時儀器所探測到的樣品分散濃度。分散濃度越大，透光度越低，遮光度越大。遮光度過大或過小都將直接影響測量結果的精確度。

固定攪拌速度2 400 r／min、超聲強度100%、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同遮光度對三元材料前驅體粒徑測定結果的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同遮光度下前驅體粒徑分布和D50變化

由圖2可以看出，樣品粒度分布曲線呈類正態分布，隨著遮光度增高，D50逐漸減小，但遮光度大于20%時，中值粒徑D50減小的幅度明顯變大，這主要是因為遮光度過低時，樣品濃度偏低，系統中顆粒的散射光強太弱，檢測信噪比下降，檢測器接收的光強信號整體減弱，導致測試結果加權殘差系數變大，同時樣品代表性稍差，數據精確度也會受到影響；遮光度過高時，分散介質中樣品濃度太高，大量的顆粒經激光照射后發生多重衍射和散射，導致粒度分布測定結果中小顆粒占比逐漸增多，中值粒徑D50減小［5］。因此，最佳的遮光度范圍為5%～15%，綜合考慮分散體系中樣品的循環量，選用遮光度10%。

2.3 攪拌速度的影響

攪拌和循環是激光粒度儀實現連續測量的重要動力，攪拌速度的高低直接影響樣品的分散情況。

固定遮光度10%、超聲強度100%、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同攪拌速度對三元材料前驅體粒徑測定結果的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著攪拌速度增加，D50先減小后趨于穩定，再增大；當攪拌速度達到3 300 r／min時，粒度分布曲線出現假峰，D50達到10.96μm，這主要是攪拌速度太低導致樣品顆粒易發生團聚，不能均勻分散于溶液中，同時部分較重的顆粒可能無法被循環進樣品池而導致其無法在檢測光路中進行測量，最終造成測試結果不準確；而過高的攪拌速度則易破壞標準物質結構，可能產生氣泡使得粒徑分布曲線出現假峰或拖尾峰導致測量結果偏大［6］。因此，選擇攪拌速度2 400 r／min。

圖3 不同攪拌速度下前驅體粒徑分布和D50變化

2.4 超聲強度的影響

由于鎳鈷錳三元前驅體樣品顆粒在水溶液中易發生團聚，通常采用超聲輔助使樣品快速分散。

固定遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同超聲強度對三元材料前驅體粒徑測定結果的影響，結果如圖4所示。通過圖4可以看出，超聲波強度低于60%時，D50逐漸減小；超聲波強度大于等于80%時，D50趨于穩定。這可能是因為隨著超聲強度增大，樣品中團聚的顆粒逐漸分散開來，而當超聲強度過低時不足以破壞顆粒之間的相互作用力，樣品分散不夠徹底，不能將部分結合較強的團聚體分開［7］。為達到更好的分散效果，避免超聲強度不足引起的測試波動，選用超聲強度100%。

圖4 不同超聲強度下前驅體粒徑分布和D50變化

2.5 超聲時間的影響

固定遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲強度100%，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同超聲時間對三元材料前驅體粒徑測定結果的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同超聲時間下前驅體粒徑分布和D50變化

由圖5可知，超聲振動后D50明顯小于未超聲振動的D50。超聲時間30～120 s時，D50變化趨勢不大；超聲時間延長到300 s時，D50有所增大。這可能是超聲時間過長，已分散的顆粒產生二次團聚所導致。綜合考慮樣品測試效率及超聲分散的有效性，選擇超聲時間60 s。

2.6 分散劑及用量的影響

分散劑具有表面活性劑性質，通過吸附在顆粒表面增加樣品顆粒被水潤濕的程度，破壞顆粒之間的靜電斥力等黏結力，使顆粒團聚體分散開，均勻分散懸浮在測量體系中［8］。

分別配制質量分數為5%的十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉溶液作為分散劑，固定遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲強度100%、超聲時間60 s，分散劑用量1 mL，探討不同種類分散劑對三元材料前驅體粒徑測定結果的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同分散劑下前驅體粒徑分布和D50變化

圖6結果表明，不加分散劑測定的粒度結果明顯偏大，且實際測試操作中鏡片和管路極易受到污染，清洗難度和頻率增加；分別加入4種不同分散劑后粒度測試結果基本保持一致。因此，選用價格相對更低廉的六偏磷酸鈉作為分散劑。

以質量分數5%的（NaPO3）6作為分散劑，探討了分散劑用量對粒徑測試結果的影響，結果如圖7所示。

圖7 不同六偏磷酸鈉用量下前驅體粒徑分布和D50變化

由圖7可以看出，隨著六偏磷酸鈉分散劑用量增加，D50呈逐漸減小的趨勢，當分散劑用量增加至0.5 mL以上時，D50趨于穩定，表明樣品已均勻分散至水中。為確保良好的分散效果，選擇六偏磷酸鈉用量1 mL。

2.7 重現性實驗

遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，按照實驗方法測定3種不同系列的鎳鈷錳三元材料前驅體樣品各8次，結果見表1。

表1 重復性實驗結果

由表1可以看出，不同系列的鎳鈷錳三元材料前驅體粒度測量結果較穩定，且相對標準偏差（RSD）均小于0.5%，說明該測試方法重現性很好，實驗數據穩定可靠。

3 結 論

1）對某系鎳鈷錳三元前驅體進行了SEM表征，其形貌為規整的類球形二次顆粒，粒度分布較均勻，粒徑范圍在5～30μm之間。

2）采用馬爾文激光粒度儀對鎳鈷錳三元材料前驅體粒度進行了測定，確定最佳測試條件為：加1 mL 5%（NaPO3）6作為分散劑，遮光度10%，攪拌速度2 400 r／min，超聲強度100%，超聲時間60 s。

3）重現性實驗結果表明，不同系列的鎳鈷錳三元材料前驅體粒度測量結果較穩定，且相對標準偏差均小于0.5%，說明該測試方法重現性很好，實驗數據穩定可靠，可用于鎳鈷錳三元正極材料前驅體生產實際的粒度測定監測。