廢舊電路板中有價金屬回收試驗研究①

彭 浩，朱 軍，王 斌，黨曉娥，葉金地

（1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055；2.陜西金國環保科技有限公司，陜西 潼關 714300）

電子產業發展迅速，電子產品更新換代周期越來越快，導致電子垃圾數量急劇升高。2020年全球產生創紀錄的5 360萬噸電子垃圾，這些電子垃圾具有很高的金屬回收價值，是名副其實的“城市礦山”［1－3］。其中電路板作為電子電器的核心部件，金屬質量分數占到30%以上，屬于優質的“二次資源”［4－5］。因此從保護環境和二次資源有效利用的角度出發，廢棄電路板的回收迫在眉睫［6］。

目前常見的廢舊電路板資源化處理技術有濕法［7－8］、火法［9－10］、微生物法［11－13］、離子液體技術［14－16］、超臨界流體技術［17］等。工業實踐表明，基于電路板品種及組成復雜的特點，采用火法熔煉處理是最為經濟的技術工藝。火法資源化處理廢舊電路板過程中，為了使金屬和渣得以有效分離，必須從減少渣金屬損失及控制性能角度，對渣成分及結構進行調控。本文在FeO-SiO2-CaO還原熔煉基礎上，嘗試使用FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系進行還原熔煉試驗，在處理含鋁高的電路板原料時，能高效回收廢舊電路板中的金屬。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及設備

試驗用原料取自陜西潼關某電子廢棄物回收中心，為廢舊ATM機拆解后的電路板經過熔錫處理后得到的基板。表1為廢舊電路板基板主要金屬元素含量。除表中金屬外，還含有少量Au、Ag、Pt等貴金屬。

表1 廢舊電路板基板金屬元素含量（質量分數）／%

試驗所用熔劑Fe2O3、SiO2、CaO均為分析純。試驗所用主要設備為硅鉬棒高溫箱式電阻爐。

1.2 試驗原理及方法

采用直接還原熔煉法處理廢舊電路板，加入所需熔劑，其中鐵、鈣分別與二氧化硅、氧化鋁造渣，形成熔融形態的爐渣，銅則在還原氣氛中被回收，最終形成粗銅錠。

為保證熔煉試驗所用電路板成分均勻，在進行熔煉試驗之前，先對廢舊電路板作焙燒預處理：將廢舊電路板用側刀切成大小均勻的正方形狀，破碎后置于剛玉方舟內，放入馬弗爐內750℃下焙燒，除去有機物成分；將焙燒后的廢舊電路板磨成粉末狀，并檢測成分，結果如表2所示。將廢舊電路板粉末倒入坩堝中，添加熔劑調整渣型，再將坩堝置于硅鉬棒式電阻爐中，設定好升溫程序后進行還原熔煉試驗。此外，為了保證熔煉過程中持續的還原性氣氛，坩堝中添加少許碳粉。試驗流程如圖1所示。

表2 電路板粉末成分檢測結果（質量分數）／%

圖1 廢舊電路板綜合處理流程

影響高溫熔煉的關鍵因素是爐渣液相線溫度和黏度。本文基于熱力學軟件FACTSAGE計算結果，計算出FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系的液相線合適溫度位于1 400℃；然后分析爐渣組成對黏度的影響，計算出合適的爐渣組成，即FeO／SiO2比在0.8～1.1范圍內，渣中Al2O3含量需低于15%，渣中CaO含量需介于5%～10%之間。根據上述結果，從減少渣中金屬損失及控制性能角度，對渣成分及結構進行調控，探究熔煉過程中熔劑添加量（即加入的Fe2O3、SiO2占原料量的比值）、熔煉時間、熔煉溫度、爐渣組成成分（即FeO／SiO2的比值）等因素對金屬回收率的影響。

金屬回收率β計算式如下：

其中ω表示某一金屬元素在合金相中的含量，%；Mm、M總分別表示合金相質量、原料中某一金屬元素質量，g。

2 結果分析與討論

2.1 熔劑添加量對金屬回收率的影響

熔煉溫度1 400℃、熔煉時間60 min、FeO／SiO2比為1、渣中CaO含量8%，熔劑添加量對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖2所示。

圖2 熔劑添加量對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

從圖2可以看出，Cu、Sn回收率隨熔劑添加量增加先增大后減小，這是因為熔劑添加量過少時，造渣反應不能完全進行；熔劑添加量過量時，過多的熔煉渣會影響金屬相的聚集，使渣黏度增大，導致熔煉渣夾雜部分銅、錫，降低回收率。當熔劑添加量為原料質量的30%時，合金相和渣相分離效果較好，Cu、Sn回收率分別為86.98%和81.30%，Au、Ag、Pt在合金相中含量分別為70.1 g／t、1 067.28 g／t、56.74 g／t。選擇還原熔煉試驗最佳熔劑添加量為30%。

2.2 熔煉時間對金屬回收率的影響

熔劑添加量30%，其他條件不變，熔煉時間對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖3所示。

圖3 熔煉時間對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

由圖3可知，熔煉時間30 min時，Cu、Sn回收率僅為47.81%和43.68%，證明熔煉時間不夠，反應不完全，沉降不充分，影響金屬液滴的聚集成相；隨著熔煉時間增加，反應逐漸完全進行，熔煉時間超過60 min后，金屬回收率保持微小變化，都在86%以上。綜合考慮，還原熔煉熔煉時間應控制在75 min左右，此時貴金屬Au、Ag、Pt在合金相中含量分別可達66.4 g／t、1 010.23 g／t、53.76 g／t。

2.3 熔煉溫度對金屬回收率的影響

熔煉時間75 min，其他條件不變，熔煉溫度對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖4所示。

圖4 熔煉溫度對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

由圖4可知，金屬回收率隨熔煉溫度升高而增加，1 450℃和1 500℃時，Cu回收率分別為91.98%和92.30%。因為溫度是影響爐渣黏度的主要因素之一，溫度越高，爐渣黏度越低，爐渣流動性越好，渣金分離效果也會更加理想。選擇還原熔煉溫度1 450℃，此時合金相和渣相分離較為明顯，貴金屬Au、Ag、Pt在合金相中含量分別可達67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。

2.4 爐渣組成成分對金屬回收率的影響

熔煉溫度1 450℃，其他條件不變，爐渣組成成分對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著FeO／SiO2比增大，金屬回收率先增大后降低。FeO／SiO2比1時，Cu、Sn回收率達到最高，分別為91.98%和86.30%，合金相中貴金屬Au、Ag、Pt含量分別可達67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。實際上，在本次試驗的FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣體系中，渣中氧化鋁含量和鐵硅比對爐渣性能影響較大，鐵硅比增加會降低爐渣黏度，渣中氧化鋁含量升高將增加爐渣黏度，而當鐵硅比處于0.8～1.1范圍內、渣中氧化鋁含量小于15%時，渣系黏度較低。因此，還原熔煉的最佳FeO／SiO2比為1。

圖5 鐵硅比對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

2.5 最佳工藝條件試驗

通過上述單因素試驗，得到還原熔煉最佳條件為：熔劑添加量為原料質量的30%，FeO／SiO2比為1，熔煉溫度1 450℃，熔煉時間75 min，渣中CaO含量8%。在最佳熔煉條件下，得到合金相27.95 g，金屬元素的回收率和貴金屬在合金相中含量如表3所示，最佳熔煉條件下爐渣成分如表4所示。

表3 最佳熔煉條件下金屬回收率及金屬在合金相中含量

表4 最佳熔煉條件下爐渣成分（質量分數）／%

由表3和表4可知，以FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣體系為基礎的廢舊電路板還原熔煉新工藝中，Cu、Sn回收率分別可達91.98%和86.30%，貴金屬Au、Ag、Pt在合金相中含量分別可達67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t，同時渣中夾雜銅含量降到了0.97%，證實以該渣系為基礎還原熔煉廢舊電路板的工藝是可行的。

3 結 語

1）采用FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣體系對廢舊電路板進行還原熔煉時的最佳熔煉條件為：熔劑添加量為原料質量的30%、熔煉溫度1 450℃、熔煉時間75 min、FeO／SiO2比為1、渣中CaO含量8%。在該條件下金屬Cu、Sn回收率分別為91.98%和86.30%，合金相中貴金屬Au、Ag、Pt含量分別可達67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。

2）在最佳熔煉條件下，廢舊電路板熔煉效果較好，渣中無金屬微粒，合金成分均勻，爐渣對坩堝的腐蝕低。同時爐渣中夾雜銅含量低至0.97%，SiO2含量高至36.71%，可作為建筑輔材外售，實現資源的綜合回收利用。

3）FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系是可以工業應用的新型渣系，使用該渣系還原熔煉含鋁高的廢舊電路板時，可使熔池中更多的Al2O3進入到爐渣中，在一定熔煉條件下，使得爐渣的流動性更好，減少爐渣對金屬相的物理夾雜，提高金屬回收率。