銅煙灰礦物學基因特性研究及選擇性浸出工藝①

袁 佳，張滎斐，田 佳，韓海生，孫 偉

（中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

砷是有色冶金難以回避的問題，銅冶煉過程中砷最終進入銅煙灰、陽極泥、白煙灰中。含砷煙灰具有產量大、有價金屬（銅、鉛、鋅、金、銀、銻、鉍、碲等）含量高、毒性大等特點，若直接返回冶煉系統，不僅降低礦物品位還破壞系統平衡［1－2］。

銅煙灰是銅冶煉過程中的主要廢棄物，目前國內外普遍采用火法和濕法2種工藝對其進行處理［3－4］。火法工藝流程復雜、能耗高、二次污染嚴重，且砷在系統中循環往復，嚴重影響火法冶煉系統效率。濕法工藝可以將砷轉化為安全穩定的固體廢棄物，已經成為解決砷污染的主體工藝［5－6］。

事實上，銅煙灰作為典型的人造礦物，具有典型的工藝特性（基因特性），但長期以來對此缺乏系統研究。本文借鑒孫傳堯院士提出的“基因礦物加工”學術理念［7］，針對典型的銅煙灰，對其進行系統工藝礦物學分析，并建立起與銅冶煉工藝的基因聯系，為選擇性脫砷提供理論和技術指導。

1 典型銅冶煉工藝及其煙灰來源

世界上80%以上的銅是用火法從硫化銅精礦中提取出來的。火法煉銅最突出的優點就是適應性強、能耗低、生產效率高。

1.1 火法煉銅工藝流程

火法煉銅工藝主要包括3個過程：冰銅熔煉（造锍熔煉）、冰銅吹煉、粗銅精煉（精煉分為火法精煉和電解精煉）。從硫化銅精礦提取銅的工藝流程如圖1所示。

圖1 火法煉銅流程

1.2 銅冶煉煙塵來源及處理方法

銅火法冶煉過程中產生的煙塵由冶煉煙氣凈化系統收集。通常銅煙灰中含銅、鉛、砷等重金屬元素，屬于危險廢物。圖2為閃速煉銅工藝中砷的走向與分布。目前大多數企業并未采用行之有效的方法來處理這些含砷煙灰，而是將其直接返回熔煉系統，使得砷在系統中循環往復，造成累積，并且會對工人身體造成危害，同時還嚴重惡化產品品質。因此，尋找一種較優的解決方案，使冶煉煙灰中砷與其他有價金屬元素有效分離，具有典型的示范意義，并可為其他含砷銅基固廢的處理提供借鑒。

圖2 閃速煉銅工藝中砷的走向及分布

2 典型銅冶煉煙灰礦物學基因特性調研

銅煙灰主要來源于銅火法冶煉過程中冰銅熔煉、冰銅吹煉、粗銅精煉3個過程。熔煉煙灰的化學成分因煙灰的粗細而異：粗塵與精礦成分相似，而細塵中鉛鋅砷銻和稀有金屬元素含量較高；吹煉煙灰的化學成分主要是細粒的石英、爐渣、冰銅、金屬銅及某些高溫下揮發的化合物，如PbO、ZnO、As2O3等；精煉爐氣中煙灰量不大，一般在煙道中自行沉降收集，其中含有銅及稀貴金屬。針對銅冶煉過程產生的煙灰，一般采用火法和濕法工藝處理。火法工藝是將煙灰直接返回到熔煉系統，這不僅會影響爐況，而且還影響產品質量。因此，針對銅冶煉產生的煙灰，大多企業采用濕法工藝處理。

目前我國對銅煙灰的濕法回收處理做了大量研究，本文參考相關文獻，選取國內外10種典型銅煙灰作為調研對象，匯總銅煙灰物相和元素組成及處理工藝如表1～2所示。

表1 國內外典型銅煙灰物相組成

由于銅精礦冶煉工藝不同，冶煉煙灰成分復雜，化學組成及物相組成波動較大。通過表1可知，在國內外銅冶煉過程產生的煙灰中，銅主要以硫酸鹽和氧化物形式存在，鉛主要以硫酸鹽和氧化物形式存在，砷主要以氧化物形式存在，鋅主要以氧化物形式存在。通過表2可知，在銅煙灰中重金屬含量較高，因此對重金屬回收利用顯得至關重要。通過對不同企業的調研可知，一般企業采用酸浸或堿浸，但是在工藝流程和參數上差別較大。目前銅煙灰的濕法脫砷處理工藝尚無標準化工藝參考，主要原因在于缺乏對銅煙灰特性的深入認識。

表2 國內外典型企業銅煙灰化學成分及處理工藝

3 原礦性質及實驗研究

3.1 原料性質

通過對國內外典型銅煙灰調研可知，銅煙灰的物相組成主要是硫酸鹽和氧化物，大多為可溶性物質。本文基于對國內外典型銅煙灰工藝礦物學的調研，對實驗原料進行了相應的工藝礦物學分析，以期通過系統的工藝礦物學研究，建立起較為完善的銅煙灰的基因礦物學，為銅煙灰的濕法選擇性脫砷提供基礎支撐。

3.1.1 化學元素分析

本次實驗原料來自青海銅業火法冶煉產生的煙灰，其化學元素含量如表3所示。由表3可知，該銅煙灰成分復雜，元素種類繁多，屬于高砷冶金廢料。

表3 銅煙灰主要化學元素組成（質量分數）／%

3.1.2 礦物組成分析

銅冶煉煙灰XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，原料中主要物相為硫酸鉛和五水硫酸銅，即銅和鉛主要以硫酸鹽形式存在，其他元素的物相未能檢測出。

圖3 銅煙灰XRD分析圖譜

3.1.3 主要礦物嵌布特征分析

采用MLA進一步對銅煙灰進行定量測定，結果如表4所示。由表4可知，銅煙灰中物質組成種類較多且復雜，主要為銅鉛鋅鐵砷硫酸鹽，其次為含鉀砷鋅鐵的硫酸銅、（CuPbAgNi）（AsSbSeS）氧化物和銅鐵砷硅氧化物。對比MLA與XRD結果可知，原樣主要以銅鉛鋅鐵砷的混合硫酸鹽和混合氧化物為主，這與銅冶煉原料和工藝密切相關。據統計［8－9］，銅冶煉主體原料銅精礦含銅21.27%、鉛0.02%、砷0.2%～0.3%。在冶煉過程中，冶煉煙灰中也伴有銅、鉛、砷等重金屬元素，冶煉煙灰在煙氣逸出過程中與煙氣中的氧氣以及二氧化硫接觸反應產生硫酸鹽，故而煙灰中有價金屬元素主要以氧化物與硫酸鹽形式存在。

表4 銅煙灰礦物組成及其相對含量

銅煙灰的典型特點是有價組分多（特別是銅、鉛、砷等毒害組分高），其資源化利用和安全處置的關鍵在于有價元素與砷的高效分離。因此，銅與砷的物相結構和組分含量至關重要。MLA測試銅煙灰中的物相組成分析結果如表5和圖4所示。

表5 銅煙灰元素賦存分析

圖4 銅煙灰主要元素賦存圖

由表5可知，銅主要以易溶硫酸銅形式存在；鉛主要以硫酸鉛、氧化鉛形式存在；鋅主要以硫酸鋅形式存在；主要毒害組分砷主要以砷酸鹽和氧化物形式存在。圖4顯示，除個別顆粒或集合體達到100μm以上外，銅煙灰中物質絕大部分為極微細，小于5μm。

經過以上詳細工藝礦物學分析，結合對國內外典型銅煙灰成分的調研結果，發現有價金屬元素和毒害元素分別以硫酸鹽和砷酸鹽形式存在，因此可以充分利用其存在形式的差異實現選擇性浸出，實現多金屬元素的分離與回收。鑒于砷以砷酸鹽形式存在，為得到高砷浸出率，參考表1和表2結果，擬采用酸浸工藝脫砷。硫酸浸出可以使鉛以硫酸鹽形式存在于渣中，其他可溶性金屬硫酸鹽和砷浸出到溶液中，有利于后續各種有價金屬的選擇性分離。后續將基于銅煙灰的基因礦物學特性，開展系統的選擇性脫砷實驗研究，探尋基因礦物學特性與酸性選擇性浸出行為的響應關系。

3.2 實驗設計

為了研究液固比、H2SO4濃度、浸出時間與溫度對實驗結果的影響，采用四因素四水平正交表L16（45）進行正交實驗設計。各因素水平具體取值如表6所示。

表6 正交因素與水平

3.3 實驗方法

實驗在水浴鍋中進行。稱取20 g銅煙灰加入到按實驗要求加熱至設定溫度的三頸燒瓶中，待浸出結束后趁熱過濾、洗滌，浸出渣置于干燥烘箱中，在60℃下恒溫12 h烘干，采用化學分析法確定渣中元素含量，并計算砷元素浸出率。

4 實驗結果與討論

4.1 典型銅煙灰硫酸浸出實驗

通過對典型銅煙灰來源、化學組成、物相組成以及賦存狀態分析可知，該銅煙灰銅鉛砷鋅等元素主要以硫酸鹽和氧化物形式存在，使用稀硫酸可以使Cu、Zn、As的硫酸鹽或氧化物輕易進入浸出液中，而Pb、Bi則會留在浸出渣中，可初步實現Cu、Zn、As與Pb、Bi的分離。酸浸工藝流程如圖5所示。

圖5 銅煙灰酸浸工藝流程

4.2 極差分析

正交實驗砷浸出率結果見表7。其中Ki代表因子水平的平均響應，i＝1，2，3，4。R表示4個平均響應的最大差值［10］。由表7可知，按照極差的大小，砷浸出率的影響順序為：R（H2SO4濃度）＞R（液固比）＞R（浸出時間）＞R（溫度），說明H2SO4濃度是影響砷浸出率的主要因素。平均響應作為各因子水平的函數如圖6所示。

表7 正交實驗砷浸出結果

圖6 響應曲面圖

如圖6（a）所示，當液固比逐漸增大時，砷浸出率逐漸增大；當硫酸濃度增大時，砷浸出率也增大。如圖6（b）所示，當增大浸出時間時，砷浸出率增加，但變化較小；在一定浸出時間內，增大硫酸濃度時，砷浸出率增大。如圖6（c）所示，砷浸出率隨著液固比與浸出時間增大而增大，但浸出時間對砷浸出影響較小。

4.3 砷浸出率的回歸模型與影響因素分析

根據表7的數據樣本，通過多項式擬合得到砷浸出率的二次多項式回歸模型：

式中Y1為砷浸出率；A為液固比；B為酸度；C為時間。

由回歸模型的方差分析結果（表8）可知，砷浸出率回歸模型的P值小于0.01，表明回歸模型極顯著［11－13］。液固比與硫酸濃度對砷浸出率都有極顯著影響。實驗因素對砷浸出率的影響依次為：硫酸濃度、液固比和時間。砷浸出率模型中P＜0.01，表明3個回歸項在回歸模型中交互影響顯著。回歸模型的R2與校正決定系數均接近1，說明砷浸出率回歸模型高度可靠。

表8 砷浸出率二次多項式模型方差分析

由表7和圖6可知，砷浸出率受酸度與液固比影響較大。由表7可知，最佳方案為A4B4C1D3，即液固比10∶1、硫酸濃度100 g／L、浸出時間30 min、反應溫度60℃，此時砷浸出率達到95.6%，砷基本浸出到溶液中。

5 結 論

1）通過對國內外數十種銅冶煉煙灰物相組成與化學成分調研，以及特定煙灰工藝礦物學的分析對比，基本建立了銅煙灰的礦物學基因庫，即有價金屬多以可溶性硫酸鹽形式存在，而有害元素砷則以砷酸鹽和氧化物形式存在，為后續各類型銅煙灰濕法脫砷提供理論支撐。

2）通過正交實驗查明了基因礦物學特性與酸性選擇性浸出行為的響應關系。結果表明，液固比、硫酸濃度是影響砷浸出的重要因素。在液固比10∶1、酸度100 g／L、時間30 min、反應溫度60℃條件下，砷浸出率超過95%，鉛和鉍則留在渣中。

3）濕法體系中銅煙灰中砷的選擇性脫除實現了銅冶煉過程中砷的開路，有利于煙灰中有價金屬的回收和砷的妥善處理。