硅酸鈉對細粒螢石和石英的分散作用機理①

湯家焰，張靜茹，祝 雯，李 沛，王志芳，任建輝

（1.內蒙古科技大學 礦業研究院，內蒙古 包頭 014000；2.內蒙古科技大學 礦業與煤炭學院，內蒙古 包頭 014000）

石英型螢石礦是螢石礦主要類型之一，在細粒級嵌布的螢石浮選工藝流程中，由于磨礦使微細粒礦物增加，微細粒螢石和石英脈石礦物出現異相凝聚［1］的問題，極大影響了螢石浮選效果。礦粒的預先分散是實現微細粒礦物有效分離的前提，為了使礦粒分散，通常需要在礦漿中加入某些分散劑，使礦粒表面帶上同種電荷或形成穩定的水化膜，使之互相排斥而達到穩定的分散狀態［2］。

螢石礦浮選多以硅酸鈉為抑制劑［3］，但它對細粒礦漿也有分散作用，作為一種強堿弱酸鹽，它在水溶液中解離出的膠態硅酸、HSiO3－以及SiO32－在礦泥表面吸附后，形成一層強親水性且帶負電的覆蓋物，通過增強水化層的親水性和強度、增強礦粒間靜電排斥力達到穩定分散的目的［4－8］。然而，關于硅酸鈉分散微細粒螢石與石英及作用機理研究很少，為此，本文通過沉降試驗、光學顯微鏡鏡下觀察、Zeta電位測試、DLVO理論計算及相關溶液化學計算，考察硅酸鈉在螢石-石英浮選體系中的分散行為及作用機理，為微細粒螢石礦浮選工藝和理論研究提供一定的借鑒作用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

螢石和石英純礦物均取自包頭某礦區，大塊礦石分別經手選、破碎至較細顆粒，而后放至陶瓷球磨罐中，在三輥四筒棒磨機中進一步磨細，然后用標準泰勒篩進行篩分，獲得－0.038 mm粒級螢石和石英礦樣，用去離子水沖洗（3次）后，120℃烘干備用。粒度檢測結果見表1。

表1 螢石和石英礦樣粒度檢測結果

1.2 試驗方法

提前配置好試驗所需的藥劑及不同pH值溶液。精確稱取礦樣2.00 g，置于100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，然后加入藥劑后置于攪拌機上攪拌分散10 min，將攪拌后的漿體迅速移入100 mL沉降瓶中，用相同pH值溶液定容至100 mL，進行沉降試驗。同組試驗重復3次，取平均值。

采用德國徠卡Leica DM4500 P LED光學顯微鏡觀察各礦物在礦漿中的形貌特征。采用英國馬爾文Malvern Zetasizer Nano ZS90 zeta電位分析儀分析純礦物在1 mmol／L硝酸鉀或0.98 mmol／L（120 mg／L）硅酸鈉溶液中的動電位。每個樣品測量3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 硅酸鈉對螢石及石英分散行為的影響

固定硅酸鈉用量120 mg／L，考察螢石、石英以及混合礦（1∶1）在不同pH值條件下的分散行為，結果見圖1。

圖1 pH值對硅酸鈉分散螢石和石英的影響

由圖1可知，石英純礦物在pH值6～12范圍內分散率接近50%，展現出很好的分散行為；硅酸鈉的加入對石英分散率幾乎沒影響，石英依舊保持很好的分散性。螢石純礦物在pH值6～12范圍內分散率隨著pH值增加而逐漸降低，團聚現象愈發明顯，最終分散率不超過10%；硅酸鈉的加入可有效改善螢石分散性，螢石分散率隨著pH值升高而逐漸增加。螢石與石英混合礦物在pH值6～12范圍內，分散率都低于10%，螢石與石英異相團聚行為較強烈；硅酸鈉的加入也可有效改善混合礦分散性，且pH值對硅酸鈉分散混合礦也有較大影響，在pH＝6左右時，混合礦分散率為20%，pH值增加到11.5左右時，混合礦分散率達到40%左右。

pH＝10時，考察了硅酸鈉用量對螢石、石英以及混合礦（1∶1）的分散行為，結果見圖2。

圖2 硅酸鈉用量對螢石和石英分散行為的影響

由圖2可知，在pH＝10時，硅酸鈉用量對螢石及混合礦分散行為影響較大，隨著硅酸鈉用量增加，螢石及混合礦的分散率逐漸增加，在硅酸鈉用量180 mg／L時，螢石及混合礦分散率均接近50%。硅酸鈉用量對石英分散行為基本沒影響，分散率接近50%，呈良好分散。

2.2 光學顯微鏡下觀察

pH＝10左右，硅酸鈉用量120 mg／L時，螢石、石英以及混合礦在礦漿中的形貌特征如圖3所示。

觀察圖3可知，圖3（b）、（c）、（d）、（f）都可以看到礦物顆粒均勻分散，這與pH＝10左右時，石英礦及120 mg／L硅酸鈉作用過的螢石、石英及混合礦分散現象一致，分散率都較高（圖1）。圖3（a）中，點1、2、3處都可以看到明顯的團聚現象，圖3（e）中，點4、5、6處也都可以看到明顯的團聚現象，并且圖3（e）中螢石和石英的團聚物要大于圖3（a）純螢石礦的團聚物，這與pH＝10左右時螢石、混合礦團聚現象一致，分散率都較低，并且混合礦的分散率要低于純螢石礦的分散率（圖1）。

圖3 礦物在礦漿中的形貌特征圖

2.3 Zeta電位測試

為進一步說明硅酸鈉對螢石和石英表面性質的影響，測量了pH值6～12之間、硅酸鈉用量120 mg／L時，硅酸鈉作用前后螢石和石英表面電位的變化，結果見圖4。

圖4 硅酸鈉對螢石和石英表面電位的影響

由圖4可知，在pH值6～12之間，螢石表面電位逐漸降低，且零電點出現在pH＝8.5左右；石英表面電位也逐漸降低，但一直帶負電。加入硅酸鈉能明顯降低螢石和石英表面電位，使螢石在pH值6～12之間表面都帶負電，石英表面電位絕對值更大。

2.4 DLVO理論與計算

經典DLVO理論可以很好地解釋膠體以及微細粒在溶液中的分散與團聚行為，它指出顆粒相互接近時，顆粒間的范德華相互作用能和靜電相互作用能決定了分散體系的穩定性：

式中V為顆粒間總作用能，J；VW為顆粒間范德華相互作用能，J；VE為顆粒間靜電相互作用能，J。

范德華作用能為：

式中R為顆粒半徑，m；H為顆粒間的間距，nm；A為Hamake常數。

其中：

A11、A22、A33分別為螢石、水和石英在真空中的Hamake常數；A123為螢石和石英在水中的Hamake常數。螢石、石英浮選體系中物質的Hamake常數分別為：

同種礦物顆粒間靜電相互作用能為：

異相礦物顆粒間靜電相互作用能為：

其中：

式中κ為Debye長度，代表雙電層厚度；ε0為真空中絕對介電常數，ε0＝8.854×10－12C－2·J－1·m－1；εr為分散介質的介電常數，εr＝78.5 C－2·J－1·m－1；φ為顆粒表面電位，mV；c為電解質濃度，mol／L。

由表1給出的粒度數據（R螢石＝8.618μm；R石英＝7.070μm）、表2給出的Zeta數據，結合相關文獻資料［9］，可以計算出pH＝6、11時，礦物顆粒間的總作用能VT與礦物顆粒間距離H的相互關系曲線，如圖5～7所示。

圖5 螢石-螢石體系中添加硅酸鈉前后螢石顆粒間總勢能變化

表2 螢石和石英相關Zeta電位值

由圖5可知，當pH＝6時，添加硅酸鈉前，螢石顆粒間在較近距離時總勢能為負值，存在較強的相互吸引作用，易凝聚，但當礦物顆粒間距離大于1 nm時，總勢能成為正值，說明螢石顆粒間排斥作用開始增強，但由于仍接近于0，故表現為不太強的分散性，分散率接近30%（圖1）；添加硅酸鈉后，螢石顆粒間在較近距離時總勢能為負值，易凝聚，但當礦物顆粒間距離不到1 nm時，總勢能很快接近0，但仍為負值，說明螢石顆粒間相互排斥作用開始減弱，故表現為不太強的分散性，分散率接近28%（圖1）。當pH＝11時，添加硅酸鈉前，總勢能變化趨勢與pH＝6時相類似，但總勢能大小穩定后數值要比pH＝6時小，分散率接近12%（圖1）；添加硅酸鈉后，螢石顆粒間在較近距離時總勢能成為正值，并且位能曲線上出現一個峰值，峰高Vmax稱為位壘［10］，螢石顆粒凝聚必須克服這一位壘，此時螢石顆粒間存在較強的相互排斥作用，不會發生凝聚，因此表現出比pH＝6時更好的分散性，分散率接近50%（圖1）。

由圖6可知，pH＝6和pH＝11時，添加硅酸鈉前，石英顆粒間總勢能為正值，即使礦物顆粒間距離大于5 nm時，總勢能也遠大于0，表明石英顆粒間處于很好的分散狀態，分散率接近50%（圖1）；添加硅酸鈉后，位壘增大，總勢能顯著提高，此時石英顆粒間存在較強的相互排斥作用，說明硅酸鈉有利于石英保持分散狀態，分散率仍接近50%（圖1）。

圖6 石英-石英體系中添加硅酸鈉前后石英顆粒間總勢能變化

由圖7可知，pH＝6時，添加硅酸鈉前，螢石和石英顆粒間總勢能為負值，即使礦物顆粒間距離5 nm時，總勢能也遠小于0，表明顆粒間存在較強的相互吸引作用，極易凝聚，分散率僅有5%（圖1）；添加硅酸鈉后，使得總勢能變為正值，但顆粒間距離大于2 nm時后，便很快接近0，因此螢石與石英顆粒表現出不太強的分散性，分散率接近20%（圖1）。當pH＝11時，添加硅酸鈉前，螢石石英顆粒間在較近距離時總勢能為負值，易凝聚，但當顆粒間距離大于2 nm后，總勢能成為正值，因此礦物顆粒間相互吸引作用開始減弱趨向于相互排斥，但由于仍接近于0，故表現為不太強、但比pH＝6時要好的分散性，分散率接近12%（圖1）；添加硅酸鈉后，位壘顯著增大，表現出比pH＝6時更好的分散性，分散率接近40%（圖1）。

圖7 螢石-石英體系中添加硅酸鈉前后螢石與石英顆粒間總勢能變化

2.5 硅酸鈉溶液化學分析

由圖1可知，不同pH值條件下，硅酸鈉對礦物的分散行為有較大影響，因此對硅酸鈉在溶液中的組分進行分析。硅酸鈉在水溶液中存在下列平衡反應：

由式（6）～（12）給出Na2SiO3水解組分與pH值關系如圖8所示。

圖8 硅酸鈉各組分的分布系數與pH關系圖

由圖8可知，pH＜9.4時，優勢組分為Si（OH）4；pH＝9.4～12.6時，優勢組分為SiO（OH）3－；pH＞12.6時，優勢組分為SiO2（OH）22－。pH值6～12時，Si（OH）4濃度隨pH值增加而減少，SiO（OH）3－濃度隨pH值增加而增加。結合圖2可知，隨著pH值增加，螢石及混合礦的分散率都增加，因此SiO（OH）3－濃度與螢石及混合礦的分散率有一定的正相關性。

3 結 論

1）在pH值6～12范圍內，不添加硅酸鈉時，螢石分散性能隨著pH值增加而逐漸降低，混合礦發生較強烈的異相團聚行為，石英始終表現出很好的分散行為；添加硅酸鈉可提高螢石及混合礦的分散性能，也可保持石英很好的分散狀態。

2）硅酸鈉主要通過SiO（OH）3－明顯降低螢石和石英表面電位，增強顆粒間靜電斥力。硅酸鈉用量120 mg／L時，硅酸鈉能使螢石和石英的表面電位分別從－15 mV、－40 mV移至－35 mV、－50 mV。

3）硅酸鈉分散劑體系符合DLVO理論模型。總作用能大小決定了礦物分散率大小，總作用能越大，分散性越好。