補碳技術在焦爐煤氣制甲醇的應用

李向波

(山西焦煤五麟煤焦開發有限責任公司，山西 汾陽 032200)

引 言

煤炭焦化為綜采工作面原煤進行再加工的工藝，其能夠提升煤炭的性能以適應不同場合的應用，尤其是在煉鋼行業中的應用。煤炭焦化的主要產物為焦炭，焦爐煤氣為其副產物。以前，焦爐煤氣均被直接排放不僅污染環境，而且造成資源的浪費。目前，焦爐煤氣常作為制備甲醇的原料應用[1]。經實踐表明，影響甲醇產量和純度的因素眾多，其中以含碳量不足為主要原因。因此，本文主要針對焦爐煤氣制備甲醇過程中存在含碳量不足的問題，提出相應補碳技術的同時達到節能增產的目的。

1 工程概況

本文所研究的化工有限公司采用焦爐煤氣制備甲醇的工藝主要經歷蒸汽部分轉化、低壓合成以及三塔精餾三道工序。目前，該化工廠的負荷已經達到90%，而且生產規模也相對穩定。在多年的生產中，由于焦爐煤氣氣量、焦爐煤氣質量以及所采用催化劑性能或者生產環境溫度等原因嚴重影響焦爐煤氣制備甲醇的產量和效果。針對上述問題，該化工廠已經通過對生產指標進行優化，對生產環境溫度以及壓力進行調整等方面實現技術改造，確保甲醇產量的穩定[2]。

該化工廠制備甲醇的能力為600 t/天，而且所的甲醇產品的純度可達99.99%，滿足GB338-2011的相關規范要求。本化工廠所采用的焦爐煤氣制備甲醇的工藝，如圖1所示。

圖1 焦爐煤氣制備甲醇工藝流程圖

如圖1所示，本廠焦爐煤氣制備甲醇經歷了焦爐煤氣預處理、焦爐煤氣壓縮、焦爐煤氣干法脫硫、純氧轉化、合成氣壓縮以及甲醇合成精餾等過程。目前，該化工廠的運行情況總結如下：

1) 上述工藝流程脫硫后總硫≤0.1×10-6；

2) 在甲醇純氧化過程中，對應的水與總碳的比例在2.5～3.2之間；

3) 采用三塔精餾工藝對所得的粗甲醇進行精餾處理，并利用轉化所得的其熱量作為精餾操作的熱源，最終反應所得甲醇總的含量少于50×10-6。

結合上述運行參數及實際生產中出現的問題如下：轉化氣中氫和碳的比例為2.34，而在合成氣中氫和碳的比例為4.66。說明：在整個反應過程中氫氣的利用率偏低，對應所存在的原因為甲醇裝置的馳放氣中氫氣的含量偏高，導致能耗增加。為解決上述問題，旨在降低每噸產品的生產能耗，提高氫氣的利用率，本文將通過采取有效的補碳技術解決上述問題。

2 補碳技術的可行性分析

2.1 補碳技術應用的原則和依據

若想從根本上解決焦爐煤氣制備甲醇反應流程中的裝置能耗偏高且氫氣利用率低的問題，需要對轉化器或焦爐氣中的氫碳比進行調整。常規氫碳比調整可通過提氫和補碳的方式進行。綜合相關研究基礎和操作的安全性，通過焦爐煤氣的適當補碳操作可減少反應過程中馳放氣的排放，從而達到充分利用焦爐煤氣，增加甲醇產量的目的[3]。

焦爐煤氣補碳操作分為轉化前補碳和轉化后補碳。轉化前補碳操作為焦爐煤氣在進入轉化爐之前與一定量的純二氧化碳混合；轉化后補碳為焦爐煤氣在焦爐煤氣進入合成塔之前與定量的純二氧化碳混合。

2.2 焦爐煤氣制備甲醇補碳工藝的可行性分析

將對四種不同補碳工藝或方案的可行性進行對比研究，實際上就是對所補二氧化碳的來源的不同進行比對，包括有從煙道氣回收二氧化碳、氣化法制造二氧化碳氣體、采用純二氧化碳、通過閃蒸氣獲取二氧化碳。

2.2.1 從煙道氣回收二氧化碳的可行性分析

焦爐煤氣制備甲醇過程中會產生大量的煙道氣體，其中包含有少量的二氧化碳的氣體。上述所產生的二氧化碳氣體大部分通過廢棄的形式排放，造成了環境的污染。為此，可通過對煙道廢棄的氣體采用適當的技術改造，經煙道氣中的二氧化碳回收作為補碳的來源。

但是，在實際操作中發現由于煙道氣體的二氧化碳氣體濃度偏低，采用當前效果最好的化學吸收法對煙道氣中的二氧化碳進行回收還需要在現場甲醇制備裝置的基礎上配置吸收塔、再生塔等設備，設備成本較高，生產工序也復雜。

2.2.2 氣化法制造二氧化碳的可行性分析

從理論上講，將煤氣化可產生補碳所用的二氧化碳。但是，煤氣化產生二氧化碳一般是在加壓狀態下完成的；而焦爐煤氣制備甲醇是在常壓狀態下完成。兩種不同壓力狀態下反應的協調勢必會造成壓力能耗的損失。同時，采用煤氣化制備二氧化碳進行補碳資金、人員以及土地等投入增加。

2.2.3 采用純二氧化碳進行補碳的可行性分析

將純二氧化碳混合加入焦爐煤氣制備甲醇的反應會同時對甲烷轉化和甲醇合成造成影響。其中，加入適量的二氧化碳不僅可提高甲烷的轉化率，而且還促進甲烷生成一氧化碳。但是，在實際操作中需嚴格控制一氧化碳和二氧化碳的比例，否則會出現對甲醇制備二氧化碳的催化劑或相關設備造成損傷[4]。

加入純二氧化碳的量偏高時，會導致反應所產生的粗醇水含量增加，從而增加反應的能耗，增大后期精餾操作的負荷。

2.2.4 閃蒸氣補碳的可行性分析

閃蒸氣為合成塔出口氣體經空冷、分離器等操作后進入閃蒸槽的產物。閃蒸氣中含有氫氣、一氧化碳和甲烷，碳含量高達50%以上。因此，將閃蒸汽作為補碳操作碳的來源可行。

綜上所述，可通過閃蒸槽產生的閃蒸氣為補碳的原料，采用轉化前補碳的方式對系統進行補碳操作。

3 閃蒸氣補碳工藝的應用

在上述研究的基礎上，最終確定通過閃蒸氣補碳方式對整個系統進行補碳操作，其對應的補碳工藝流程，如圖2所示。

圖2 閃蒸氣補碳工藝流程圖

如圖2所示，在原焦爐煤氣制備甲醇工藝流程的基礎上，即在原合成系統閃蒸槽上增加一條閃蒸氣回收管線，將所回收的閃蒸氣在壓縮機的作用下與焦爐煤氣原料混合，并對混合后的氣體加氫、干法脫硫操作后送至合成塔中[5]。上述工藝流程中設定的壓縮機的工作壓力為5.8 MPa～6.8 MPa。

采用上述補碳工藝后，制備甲醇反應中個產品的轉化率對比，如表1所示。

表1 補碳前后各產品轉化率對比

按照表1中一氧化碳和二氧化碳的轉化率可推算出：對焦爐煤氣制備甲醇工藝進行補碳操作后每天甲醇可增產4.234 t；全年按照300 d計算，則每年可增產甲醇為1 297.2 t；生產每噸甲醇對應的設備折舊費用為1.1元，則對應的每年產生的經濟效益約為360萬元。

4 結語

焦爐煤氣制備甲醇為對煤炭焦化過程中所產生的焦爐煤氣再利用避免環境污染和充分利用能源。為解決當前焦爐煤氣制備甲醇過程中氫碳比過大，導致能耗過大和甲醇產量未達到最佳狀態的問題，本文通過采用閃蒸氣為原料進行補碳操作。實踐表明：通過閃蒸氣補碳操作后每年甲醇可增產1 297.2 t，可直接帶來的經濟效益約為360萬元。