探究巖礦中稀有金屬元素化學(xué)分析

關(guān)興文

(甘肅省地礦局水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院，甘肅 張掖 734000)

引 言

巖礦中含有大量的稀有金屬元素,它們大部分含量較低，分離時(shí)需要的化學(xué)分析方法較復(fù)雜，因此在巖礦分析檢測(cè)中往往會(huì)被忽略，但是它們的使用價(jià)值很高，可以在各類(lèi)行業(yè)中起到關(guān)鍵作用,含有寬泛的實(shí)用潛力。稀有金屬一般用來(lái)制作耐高溫和超硬質(zhì)合金的材料，在火箭航天技術(shù)領(lǐng)域，陶瓷行業(yè)、原子能工業(yè)等方面也廣泛使用。常用的稀有金屬有鋰、鈦等，例如享有“空間金屬”名稱(chēng)的鈦，它的合金和單質(zhì)鈦，被大量用在了航空領(lǐng)域。此外，在化工行業(yè)、制造機(jī)械零件、船舶制造、電氣通訊類(lèi)材料等方面也有寬泛的應(yīng)用。另外，鈦合金還能制作人造骨，是因?yàn)殁伜辖鸷腿祟?lèi)體質(zhì)有很棒的兼容性[1]。

稀有金屬的含義代表性是相對(duì)來(lái)說(shuō)的，隨著對(duì)稀有金屬探究的深入，它們使用界限范圍的增大以及新方法和新產(chǎn)源的出現(xiàn)，稀有金屬與別的金屬的界限就會(huì)慢慢地模糊，比如在地殼中稀有金屬的占比比鎘、銅等金屬還要高。但是因?yàn)橛胁糠窒∮薪饘俚幕瘜W(xué)、物理性質(zhì)相似，而不易提取分離為成分單一的物質(zhì)，在以前提取和應(yīng)用得較少，所以給它取名定義為稀有金屬。隨著現(xiàn)代冶金新技術(shù)逐步出現(xiàn)，這些金屬的產(chǎn)量也隨之增加，稀有金屬所包括的金屬種類(lèi)也發(fā)生改變[2]。

有報(bào)道稱(chēng)，雙混動(dòng)力汽車(chē)、筆記本電腦、定位的GPS系統(tǒng)、可充電鋰電池、娛樂(lè)游戲裝備，在我們平常生活中使用的每項(xiàng)科學(xué)技術(shù)幾乎都牽扯到這些元素中至少一種稀有金屬。稀有金屬現(xiàn)在大體分為三種：第一種，稀有輕金屬，包含鋰(Li)、鈹(Be)、銣(Rb)、銫(Cs)。它們密度較小，化學(xué)活性活潑；第二種，稀有難熔金屬，包含釩、鈦、鎢、鉬、鉿、鋯、鉭，它們?nèi)埸c(diǎn)較高，與硅、碳、硼、氮等元素生成的化合物熔點(diǎn)也很高；第三種，稀有分散金屬，也叫稀散金屬，包含鉈、鎵、銦、鍺、碲、硒等，它們大多數(shù)都和其他元素伴生存在于巖石礦物中。本文選擇了鋰輝石偉晶巖礦床為實(shí)例進(jìn)行分析,并且深入探討了分析使用化學(xué)分析法分析鋰元素的具體方法。

1 分析巖礦使用的化學(xué)方法

1.1 全面檢測(cè)分析法

用當(dāng)前分析巖礦的化學(xué)方法來(lái)舉例,使用的全面分析法是對(duì)巖石礦物中所有的化學(xué)組成進(jìn)行檢測(cè)分析,此種方法要求很高的最后檢測(cè)結(jié)果,其主要檢測(cè)過(guò)程是：首先對(duì)礦石進(jìn)行粉碎研磨后用酸溶解，然后用電感耦合等離子體、紅外熒光光譜儀等光譜儀器對(duì)樣品進(jìn)行全面分析,初步確定巖石礦物中各種元素的含量,由于需要相互對(duì)比的元素總量很多,而對(duì)巖礦樣品中每一種稀有金屬元素可能僅有一種或兩種,所以整體的分析檢測(cè)費(fèi)用比較大。全面分析方法一般用于在巖礦樣品沒(méi)有受到破壞前進(jìn)行組成成分的分析。結(jié)果如第66頁(yè)表1所示。

1.2 普通檢測(cè)法

與全面分析法相比較來(lái)講,普通檢測(cè)方法主要是有目的地對(duì)礦樣品中的特定組分和有價(jià)值的組分進(jìn)行研究,忽略了不需要的元素化合物,此種分析檢測(cè)法主要是針對(duì)有較高產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價(jià)值的礦物質(zhì),而且對(duì)不相同元素，它們的化學(xué)檢測(cè)方法也不一樣。因此，使用普通檢測(cè)法能夠?qū)γ恳粋€(gè)巖石礦物樣品進(jìn)行更為系統(tǒng)的分析,進(jìn)一步定量確定它們中有用的組分。

表1 全面檢測(cè)分析法分析結(jié)果

1.3 組合檢測(cè)比較法

組合檢測(cè)比較法可以說(shuō)是一種更系統(tǒng)的樣品分析方法,可以對(duì)礦物中的有價(jià)值成分、各種成分的含量占比和布局情況有一個(gè)全部的研究,和其他檢測(cè)法相比較來(lái)講,組合樣品檢測(cè)比較法適合在多種元素的巖石礦物化學(xué)測(cè)定中,最后得到的數(shù)據(jù)也會(huì)十分準(zhǔn)確。如，釩、鋯、鈦在地殼中的豐度要比常見(jiàn)的有色金屬銅、鋅、鎳、鈷、鉛、錫大一些。稀有金屬因?yàn)橘x存較稀疏，并且常和別的元素伴生,形成特別的化學(xué)物理性質(zhì)，所以有時(shí)候在分析生產(chǎn)過(guò)程中要采取特殊的方法。如，在分析金銀礦石時(shí)，金銀礦一般會(huì)有伴生金屬元素，有些含量也比較大，它們具有很大的開(kāi)采價(jià)值，在分析金、銀元素時(shí)也應(yīng)該把這些元素進(jìn)行同步分析，這樣可以增加礦石的利用率。組合檢測(cè)比較法檢測(cè)結(jié)果如表2。

表2 組合檢測(cè)比較法檢測(cè)結(jié)果

2 分析鋰元素的方法研究

2.1 分離鋰元素的方法

要在含有鋰元素的巖石礦物樣品中進(jìn)行元素提取，首先就要把礦石中的鋰元素分離出來(lái)。根據(jù)它的化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)殇囋氐姆€(wěn)定性并不是足夠得好，在檢測(cè)過(guò)程中很容易被其他金屬元素影響，進(jìn)而也會(huì)干擾最終的檢測(cè)結(jié)果。所以，最安全的提取方法就是在開(kāi)始就將鋰元素從其中分離出來(lái)。現(xiàn)在的技術(shù)中，針對(duì)稀有金屬的部分冶金方法比如有機(jī)溶劑萃取分離技術(shù)、化合氯化工藝等也被逐漸應(yīng)用到大多數(shù)有色金屬的冶金范圍。采用有機(jī)溶劑萃取分離法和特定離子交換法來(lái)提取分離鈹、鋰、銣、銫、鉭、鎢、鉬、鎵、鉈、鍺等；也可用金屬熱還原法、熔鹽電解法制取鋰、鈹、鈦、釩等及稀土金屬等。

一般狀態(tài)下，金屬不一樣，它們的氯化物在水中的溶解性是不一樣的，而鋰的氯化物溶解度很大，氯化鋰的空間立體結(jié)構(gòu)和氯化鈉的結(jié)構(gòu)很相似，結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵并不是很典型的離子鍵，所以氯化鋰在水中易溶，標(biāo)準(zhǔn)狀況下溶解度為67 g/100 mL水。也易溶于乙醇、丙酮、吡啶等有機(jī)溶劑，但難溶于乙醚，可以利用這一方式將鋰元素分離出來(lái)。

分離方法：采用鋰元素和其他金屬氯化物在有機(jī)溶劑中的溶解度不同的物理特性來(lái)有效分離。據(jù)實(shí)驗(yàn)表明，氯化鋰(LiCl)在戊醇中的溶解度為6.45 g/100 mL，而巖石礦物樣品(從鋰輝石偉晶礦石來(lái))中其他的金屬氯化物在戊醇中溶解度基本上小于0.007 8 g/100 mL。所以，如果使用的有機(jī)溶劑的體積數(shù)比較小時(shí)，就可以對(duì)鋰元素的分離使用此種方法進(jìn)行。

2.2 確定分析檢測(cè)方法

本文以重量法為主來(lái)作為檢測(cè)鋰元素的方式。在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)天平稱(chēng)量最終所得產(chǎn)物L(fēng)i2SO4的質(zhì)量來(lái)計(jì)算判斷巖礦樣品中元素鋰的百分含量。首先，用碳酸鈣(CaCO3)-氯化銨(NH4Cl)的方式把巖礦樣品分解，用于消除里面的鈣(Ca)元素；然后再用無(wú)水丙酮(CH3COCH3)吸收加熱蒸發(fā)后的剩余的金屬氯化物的混合物；利用物理特性金屬氯化物的溶解度不同，對(duì)鋰元素進(jìn)行分離后，鋰元素就進(jìn)入丙酮中，再把對(duì)丙酮溶液進(jìn)行加熱高溫蒸發(fā)，然后按照體積比(1∶1)緩慢加入鹽酸(HCl)和硫酸(H2SO4)，這樣氯化鋰就轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜?，過(guò)濾烘干用天平稱(chēng)重就可以。

2.3 化學(xué)分析流程

首先，用天平秤取0.200 0 g～0.500 0 g巖礦樣品，再與等質(zhì)量的氯化銨混合均勻，用瑪瑙研缽研磨成粉末狀，再加入樣品質(zhì)量10倍的碳酸鈣后繼續(xù)研磨均勻，隨后全部加入坩堝中，把坩堝放在蓋有石棉板的電爐上均勻加熱，用大約30 ℃～35 ℃的溫度連續(xù)加熱15 min～20 min左右，之后按順序放入已升溫至300 ℃～320 ℃左右的馬弗爐中，調(diào)整溫度使其上升至900 ℃左右持續(xù)加熱1 h，取出坩堝放在隔熱板上冷卻后，放入250 mL的燒杯中，用少量熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，至其中出現(xiàn)燒結(jié)塊后用開(kāi)水提取熔塊，液體體積控制在100 mL左右。如果出現(xiàn)的燒結(jié)塊比較硬，可以先將其放入干凈研缽研磨成粉末，然后使用飽和澄清的石灰水來(lái)洗滌，再把溶液進(jìn)行過(guò)濾，用燒杯承接，濾液放電爐上蒸發(fā)濃縮至100 mL左右，后再加入0.30 g～0.50 g氯化銨、20 mL～25 mL飽和碳酸銨。

然后靜置3 h～5 h，至其中的鈣元素出現(xiàn)沉淀為止，在電爐上加熱煮沸3 min～5 min沉淀穩(wěn)定后過(guò)濾分離出鈣元素。將濾液放入水槽冷卻，后用大約5 mL～10 mL的熱水沖洗杯壁，將溶液加熱至微沸后加入3 滴～5 滴濃氨水和1 mL～3 mL飽和草酸銨溶液后搖勻；然后將溶液全部轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中并蓋上表面皿，用水浴保溫1 h。待溶液出現(xiàn)固體沉淀后，使用1%的草酸銨溶液沖洗皿壁，再次蒸發(fā)；把蒸發(fā)后所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入坩堝后放入馬弗爐火于600 ℃～620 ℃左右進(jìn)行灼燒0.5 h，以除去含有的銨鹽。

取出坩堝冷卻后轉(zhuǎn)入燒杯再次按照體積比(1∶1)加入鹽酸和硫酸溶液，經(jīng)過(guò)同樣的步驟重新得到金屬氯化物的混合物。把此物質(zhì)研磨成粉后移入燒杯，加入20 mL～30 mL丙酮和3 mL～5 mL濃鹽酸，這是為了防止形成LiOH化合物。攪拌3 min～5 min均勻，靜止到出現(xiàn)沉淀物為止，然后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，用燒杯收集濾液，再使用丙酮洗滌3次。將濾液蒸干，加入1∶1的鹽酸和少許硫酸溶液，并加入濃硫酸除去濾液中的水分，繼續(xù)蒸到近干。在馬弗爐進(jìn)行灼燒，干燥冷卻至恒重后用天平稱(chēng)量沉淀質(zhì)量，即得到Li2SO4質(zhì)量，再計(jì)算出鋰元素的含量。

3 分析硒和碲元素的方法研究

元素周期表中硒和碲是比較典型的親銅類(lèi)元素,它們中的大部分存在于由巖漿形成的硫化物中。通過(guò)諾達(dá)克氏的實(shí)驗(yàn)分析,在巖漿硫化物的原生態(tài)中,硒的含量大約是196 g/t,碲的含量大約是2 g/t左右。在巖漿硫化物礦床中,硒可以和鉛、銅、銀等元素相互結(jié)合而形成許多硒化礦物質(zhì)。碲可以和銀、金、汞、鐵等元素相互結(jié)合而形成許多碲化物。有研究表明，在火山成因的自然硫中也包含一定量的硒,它的含量可達(dá)3%～5%左右。同時(shí)，有的硒、碲也會(huì)以游離稀少分散的狀態(tài)存于大自然中。若是游離的硒、碲被空氣中的氧氣經(jīng)過(guò)氧化后,逐漸形成了以氧化硒礦和黃碲礦為主的礦產(chǎn)。

在礦物分析時(shí)，分析硒、碲的方法有很多,比如有經(jīng)常使用的重量分析法,一般是在濃的鹽酸溶液中用二氧化硫(也可以是其的飽和溶液)以及聯(lián)氨鹽酸鹽,把硒、碲分別還原為單質(zhì)態(tài),過(guò)濾,轉(zhuǎn)入垂熔玻璃坩堝中于110 ℃～125 ℃烘干,恒量后稱(chēng)重。用比色法來(lái)測(cè)定硒、碲的含量，常用的方法都是加入少許動(dòng)物膠、阿拉伯樹(shù)膠和少許的銅鹽條件下,輕微加熱后用10%的SnCl2將硒、碲分別還原成為單質(zhì)態(tài),然后用紫外光度計(jì)進(jìn)行比色定量。又因?yàn)槲㈨诖蟛糠衷诹蚧V物和天然金銀礦物中較常見(jiàn),這些礦物經(jīng)常能用硝酸來(lái)前處理,如果礦物中硫化物比較多時(shí),可加入少量的分析純固體KI以加速礦物中的硒溶解,碲進(jìn)入溶液中,需要注意的是不能用鹽酸或王水來(lái)處理。對(duì)于一些難溶于酸的礦樣,采用堿性或酸性溶劑在高溫熔融,轉(zhuǎn)化為易溶于水的鹽類(lèi),但是熔融法一般不使用或者是盡量避免應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)稀有金屬資源豐富，如鎢、鈹、鋰、稀土、鈦、釩、鋯、鉭等已經(jīng)勘察確定的儲(chǔ)量，都在世界上處于前列，而且我國(guó)正在逐步建立稀有金屬工業(yè)體系。國(guó)家開(kāi)始鼓勵(lì)企業(yè)提升冶煉、金屬的加工使用和二次資源循環(huán)利用技術(shù)水平，逐步提升產(chǎn)品的科技含量。

材料的高強(qiáng)度和長(zhǎng)壽命往往是由其高性能決定的，這樣能直接減少資源的開(kāi)采總量，減少污染；加上可替代材料的研究利用和循環(huán)利用比例的提高三管齊下，才可以實(shí)現(xiàn)每個(gè)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，稀有金屬元素的開(kāi)發(fā)和利用在其中的作用就顯得尤為重要?；瘜W(xué)檢測(cè)分析法已慢慢成為了巖石礦物中稀有金屬元素分析的主要采用手段,化學(xué)分析法往往能更迅速的獲得一個(gè)較為滿意準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果,而且采用的方法步驟簡(jiǎn)單易行,保證了我國(guó)地質(zhì)勘探，分析檢測(cè)行業(yè)的快速發(fā)展。