奧克托今合成制備研究

王軍利， 孫麗娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 遠安 444200)

引 言

奧克托今(HMX)[1-4]作為能量水平高、綜合性能好的耐熱單質炸藥被廣泛地用于高能炸藥的主體藥、固體推進劑和發射藥中[5]。

目前，HMX在國內的應用水平遠落后于美國，研究發現，美國在20世紀70年代的HMX產能已達到6 800 t/a，其中,28%用于推進劑，剩余的72%用于制造混合炸藥。當時HMX月產227 t的生產線成本是1 535 美元/t，月產908 t的生產線成本是1 282 美元/t，而當下我國HMX只有805廠生產，年產量約600 t，單價在130 769 美元/t。高昂的價格和落后的產能極大地限制了HMX在軍工行業的應用，導致需求遠大于供應的不正常市場現象。

作為綜合性能優異的單質炸藥，在短期內開發其替代品非常困難，因此開發安全高效的HMX生產技術，提高其產能和降低其生產成本是當下突破HMX應用途徑受限的主要手段。

1 奧克托今合成技術

1.1 醋酐法

現在工業上生產HMX大多采用烏洛托品的硝解法，即醋酐法或貝克曼法。研究表明，烏洛托品的硝解反應分兩步，首先是烏洛托品生成DPT，中間體DPT經過硝解生成HMX。早期的合成工藝是DPT中間體需要分離純化，這種生產工藝的收率較低，只有28%。后續的工業生產中采用一步法，不經過DPT的分離過程，一次制備出HMX，最高得率可達70%(間歇法)或60%(連續法)。在一步法中加入聚甲醛、三氟化硼等催化劑，收率可達到72%～82%。醋酐法的典型物料比是烏洛托品/HNO3/NH4NO3/Ac2O/HAc=1/(5～5.5)/(3.7～4.5)/(11～12)/(16～23)(質量比)。工藝過程一般包括投料(一段硝化和二段硝化)、水解、過濾、洗滌，從而得到α型粗品，硝化溫度一般為44(±2) ℃。粗品經過純化，轉晶，重結晶得到β型精品HMX。

經過市場調研，瑞士畢亞茲的HMX生產技術較為成熟。單線可實現HMX和RDX(黑索金)的切換生產，HMX(或200 t/a的RDX)單線產能95 t/a。該生產技術的HMX工業摩爾轉化率可達到60%以上。該種生產技術采用分步間歇式生產模式。

1.2 醋酐法的工藝優化

采用醋酐法生產HMX的工業生產技術可從原材料和工藝優化等方面進行改進從而降低生產成本[6-7]。

1) 醋酐作為生產HMX的主要試劑，價格較昂貴，采用粗品醋酐代替精醋酐對生產收率無影響。減少硝酸銨用量30%，不影響產率。在保證產率的前提下，可實現降低原材料的使用成本。

2) 優化生產工藝提高產率。降低醋酐用量25%和46%可使產率增加10.9%和8.7%。采用廢酸循環硝解可使產率高達74%。取消一段成熟期，可使產率提高6%，每年節省費用25萬美元。

從原材料角度和優化工藝角度降低生產成本要綜合考慮，從生產線的總產能和總生產效率考慮，在工業生產中取消一段成熟期已經得到應用。

1.3 基于烏洛托品的HMX新合成方法

為改進HMX的生產工藝，降低成本，新的合成方法成為各國研究的焦點。以烏洛托品為原料的新合成方法主要有DADN法、TAT法和DANNO法，這3種方法都以烏洛托品生成DAPT為前提[8]。烏洛托品在醋酐/水/醋酸銨體系中經過醋解過程生成DAPT，收率達到110%。在20 ℃～120 ℃條件下，DAPT會迅速分解，導致加料時間過長，成本較高。Lukasavage對該方法進行了改進，用冰作吸熱劑，將醋酐一次性加入烏洛托品和水混合物中，反應可在1 min內完成，產率為65%～100%，但是該方法的重復性較差，有待進一步改進。

烏洛托品→DAPT→DADN→HMX的生產工藝已處于公斤級試驗階段。DAPT在硫酸/硝酸體系中生成DADN，DADN生成HMX的關鍵是選取強有力的硝化劑，采用電化學隔膜氧化法從N2O4-HNO3溶液硝化DADN得HMX的收率達90%以上，該工藝的生產成本較醋酐法降低40%。同時，設備費用、總年度費用等都比醋酐法生產工藝低。然而該工藝復雜生產過程中使用的硝硫混酸對設備的腐蝕性強，難回收。

DAPT在醋酐/醋酸鈉/乙酰氯體系中于低溫下生成TAT，產率可達89%，該方法的原料較昂貴，成產成本較高。利用5倍當量的醋酐，在100 ℃～125 ℃條件下生產TAT的產率可達到90%，該種方法是目前制備TAT的主要方法。TAT制備HMX的硝化劑一般采用HNO3-P2O5，Lukasavage采用兩步硝化法，利用HNO3-P2O5將TAT轉化為SOLEX(1,3,5-三硝基-7-乙酰基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷)，SOLEX再經過硝化得到HMX。該方法的硝化劑用量遠低于TAT直接硝化生成HMX的硝化劑用量，反應溫度也有明顯的降低，增加了實驗的安全系數。該種硝化方法的最高得率為99%，純度接近100%。該方法已成為各國研究的焦點，非常有希望投入工業生產。

DANNO法的合成路線是將DAPT反應液與紅色的發煙硝酸反應制得DANNO，經過多聚磷酸、硝酸分段硝化為HMX。該方法制備HMX的總產率只有64%，且純度不高，經濟價值不大。

以烏洛托品為基的新合成方法中DAPT的生產工藝有待進一步開發，報道中的醋酐加入烏洛托品的水溶液中可在1 min內完成反應，此方法的缺點是重復性差。該缺陷在生產工藝中采用連續生產形式的微化反應器有望解決。連續化高效率的完成DAPT的生產后，采用DADN法實現HMX的高得率和低成本，工業生產模式有望實現。以烏洛托品為基的DADN新合成方法為降低HMX的生產成本提供了新的路徑。

1.4 小分子合成法

機理研究表明，中間體DPT是醋酐法合成HMX的重要中間體，由于其難分離造成醋酐法合成HMX受到限制。采用硝基脲法合成DPT是較成熟的方法。以尿素為原料，經過硝硫混酸生成硝基脲，中間體硝基脲經過水解、Mannich縮合生成DPT，該制備方法通過一鍋法完成，產率可達到65.2%[9]。該種合成方法的步驟較繁瑣，需經過硝化和水解，使用到硝硫混酸等強酸溶液。目前僅限于實驗研究階段，距工程化應用存在較大的差距。

2 奧克托今的鈍化技術

單質炸藥晶體表面形態和晶體結構的完整性直接影響到炸藥的密度和熱穩定性，也影響到炸藥的流散性、爆炸威力以及感度等性能[10-13]。普通HMX的撞擊感度、摩擦感度和沖擊感度普遍較高，為降低其感度一般采用改變其晶體形貌和惰性物質包覆的方法。

低感度的HMX極大地提高了其在應用中的安全性，可以降低其貯存和運輸成本。HMX的晶型和晶貌粒度對其感度的影響較大，降低HMX感度的方法主要集中在這兩方面。

現有的HMX生產方法中得到的HMX粗品一般都是α晶型。HMX的4種晶型的熱穩定順序是β>α>γ>δ，其中，在室溫下最穩定的是β型，它在儲存過程中不易發生變化，其晶體密度最大，機械感度最小，工業產品要求的就是β晶型[14]。

工業生產中一般采用丙酮作為轉晶溶劑通過溶解-蒸餾完成β晶型HMX的制備。

重結晶是制備β晶型HMX的主要手段。HMX在不同溶解中的溶解度對重結晶技術至關重要。HMX是一種弱極性化合物，不溶于非極性溶劑，常溫常壓下，在水中的溶解度是6.63 mg/L，易溶于二甲基亞砜，溶于濃硝酸、乙酸，微溶于環己酮、二甲基甲酰胺、γ-丁內酯和丙酮。不同溫度下，HMX在溶劑中的溶解度見第41頁表1。從表1中可知，隨著溫度的升高HMX在溶劑中的溶解度呈增大趨勢。

表1 HMX在部分溶劑中的溶解度

采用重結晶技術獲得穩定的β型HMX，同時可控制重結晶工藝條件來調控晶體的粒度及形貌。通過蒸發、冷卻和溶劑-非溶劑等重結晶方法可以得到棱柱狀、球形、片狀和針狀等形貌的HMX晶體[15]。利用丙酮/苯(體積比，2/1)，丙酮/硝基苯(體積比，2/1)，丙酮/二甲基亞砜(體積比，2/1)，丙酮等溶劑通過蒸發法都可以得到棱柱形β-HMX，晶體的生長方向受溶劑種類的影響。采用緩慢蒸發的方法，在丙酮/乙腈溶液中可得到光學均勻性較好的棱柱狀β型HMX，最大尺寸3 mm×2 mm×1 mm。采用冷卻法，以碳酸丙烯酯為溶劑制得性能更優越、感度更低的棱柱狀HMX晶體，重結晶后的HMX晶體密度遠大于原料，有效提高了裝藥密度。球形HMX一般采用溶劑-非溶劑法。以二甲基亞砜-乙醇為體系[16]用超聲噴霧細化法和噴射細化法對β型HMX進行重結晶可得到球形β型HMX晶體，實驗表明，重結晶后的HMX撞擊感度降低。二甲基甲酰胺/水體系[17]和硝酸/水體系[18]重結晶HMX也可制得低感的球形化β型HMX，攪拌速率是影響球形化效果的重要因素。適宜的攪拌速率使晶核邊界層厚度趨于相等且邊界狀態也趨于一致，易生成均勻、規則的HMX晶體顆粒。

微米、亞微米以及納米結構的細化含能材料一般具有缺陷少、感度低、安全性高等特性。采用HLG-50納米粉碎機將HMX的水懸浮液粉碎成納米級顆粒，激光粒度儀檢測結果得到的HMX中值粒徑d50=65.6 μm，粒徑分布窄。電鏡照片顯示HMX形貌呈球形，X射線衍射結果表明呈β型HMX。穩定性實驗表明，納米級HMX的熱分解峰溫度較原料HMX稍有提前，其摩擦感度與原料相比有較大幅度下降，撞擊感度和沖擊波感度分別降低132.6%和60.0%[19]。

HMX的包覆一般采用氟橡膠等材料，含氟共聚物存在合成困難、價格昂貴，且包覆時容易脫落等問題。采用聚丙烯酸酯進行HMX的包覆也可以得到相對較好的包覆結果，包覆的HMX的特性落高H50比2% F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3 cm，比5% F2602包覆的HMX提高了8.5 cm，但是表觀活化能和分解常數速率高于5% F2602包覆的HMX[20]。

從HMX的工業應用考慮，HMX的包覆技術會額外增加HMX的制造工藝步驟，包覆材料與HMX的應用體系存在的潛在化學反應危險是未知的，且當下的包覆技術還有待提升。從實際應用和降低制造成本考慮，采用重結晶和智能粒度制造檢測技術有望同時實現HMX的β晶型制備和球形化均勻粒度制備，對HMX的制造成本和提高其安全性提供了方向，為HMX的廣泛應用提供了保障。

3 結語

HMX作為一種能量水平高，綜合性能好的單質炸藥已被用于混合炸藥和推進劑的制備中，高昂的生產成本大大限制了HMX的應用。

1) 目前國內HMX的工業生產以醋酐法為唯一的生產技術，且生產的產能和效率都存在短板，從降低其工業生產成本考慮，在醋酐法的生產工藝技術上進行工藝條件優化，采用單線小產能多線并建的生產模式是短期內突破HMX制備瓶頸的有效辦法。

2) 在新開發的HMX制備方法中，采用連續微化反應器生產技術實現DPT的高產能高效率制備，以烏洛托品為基的DADN法實現更低成本的HMX有望成為新一代的工業生產模式。

3) HMX作為單質炸藥其安全性也成為限制其應用的一方面，采用溶解-非溶劑流射重結晶技術有望實現鈍感HMX制備，該種后處理方法同HMX生產線組成連續生產鏈，為解決HMX的晶型轉化，晶貌粒度控制提供了可行方法。