浸漬方法對費托蠟性能的影響研究

張 瑜

(山西潞安精蠟化學品有限公司，山西 長治 047500)

引 言

加氫裂化是費托蠟提取的一項重要技術，對于含硫、含氮等原料，傳統的加氫裂化催化劑主要選用硫化催化劑[1-2]。由于費托蠟不包含氮和硫等物質，與石油相比，費托蠟可使用無硫加氫裂化催化劑，不僅簡化了工藝，而且提高了產品的清潔度。石化精餾加氫裂化進料溫度為345 ℃～535 ℃。通過控制二次裂解，可以獲得155 ℃～375 ℃的高收率柴油分布[3]。相比之下，費托蠟沸點分布較寬，在370 ℃～800 ℃范圍內，需要經過二次裂解后才可以得到費托蠟[4]。此外，與含有重芳烴和環烷烴的石化原料相比，費托蠟易于制備于主要由正鏈烷烴和異鏈烷烴組成的石化原料，根據費托蠟的加氫裂化原理，提高雙官能加氫裂化催化劑的加氫能力和降低裂化能力，才可以使金屬-載體最佳匹配，從而獲得最佳的費托蠟。提高費托蠟提取效率的主要方法是增加金屬分散度及其含量，提升金屬的氫化活性能力。加氫裂化催化劑的制備方法，大致可以分為兩種方法：浸漬法和共塑法。選擇浸漬法時，先制備支架，然后將金屬浸漬在支架上。浸漬方法對鎳鎢催化劑及其加氫裂化費托蠟性能的影響鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用初濕法制備了催化劑；采用中孔γ-Al2O3作為催化劑載體；選用六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24·6H2O]作為金屬前驅體。催化劑的質量比為NiO∶WO3∶HY∶A2O3=7∶23∶1∶64。制備方法為:將含Ni(NO3)2和(NH4)6W7O24的浸漬液分成3部分，分別與Al2O3、HY、Al2O3-HY混合。然后在80 ℃攪拌2 h， 120 ℃干燥4 h， 550 ℃煅燒6 h。樣品標記為NiW-Al2O3、NiW-HY、NiW-(Al2O3+HY)。將煅燒后的樣品磨成粉末，NiW-Al2O3與HY混合，NiW-HY與Al2O3混合，第3個樣品未處理。然后加入一定量的硝酸、去離子水、田菁粉。將混合物在120 ℃下干燥4 h，然后在550 ℃下煅燒6 h，得到3種催化劑。催化劑分別為NiW- Al2O3+HY、NiW-HY+Al2O3和NiW-(Al2O3+HY)。

1.2 催化劑表征

1.2.1 XRD

采用射線衍射儀，在Ku輻射、電壓設置為50 kV、電流設置為50 mA，對樣品的XRD衍射譜進行了表征，在20°～80°(2θ)范圍內0.02°測量10 s。

1.2.2 壓汞孔隙度測量(MIP)

催化劑的介孔和孔徑使用IV9500汞孔測定法測量。使用范圍3.4 nm～370 μm，壓力為44 kPa～42 360 kPa。

1.3 催化活性

催化活性試驗是在固定床微反應器連續運行模式下進行的。通常情況下，反應器內的催化劑裝大約6 mL，孔徑為20 目～40 目(0.425 mm～0.850 mm)。在催化反應前，每一種催化劑分別在425 ℃下，采用氫氣對其還原6 h，在4.0 MPa、285 ℃～385 ℃、LHSV為1.5 h-1的操作條件下進行催化劑活性測試的氫/油比是1 000∶1。反應開始12 h后，對產物進行收集和鑒定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶相

催化劑和載體的XRD譜圖如圖1所示。NiW-HY+Al2O3(a波形所示) 結果表明，NiWO4在19.6°、24.4°、31.2°、36.4°、54.4°處均有衍射峰，而其他弱峰在46.5°和67.8°也被觀察到，并被認為是Al2O3的特征衍射峰。與模型催化劑相比，NiW-HY和Ni-W具有相似的XRD峰，如圖1(e,f波形所示)。NiW-Al2O3與HY混合后生成NiW-Al2O3+HY，NiW-Al2O3和HY+Al2O3有相似的XRD衍射峰，如圖1b)、c)、d)、g)波形所示。

圖1 不同樣品XRD譜圖

2.2 催化劑的理化性質

實驗樣品的孔徑分布圖如圖2、圖3所示。實驗結果表明，NiW-(Al2O3+HY)這種催化劑的BET比表面積比較高，且具有較大的孔隙體積。Ni/W浸漬能夠顯著降低HY沸石的BET比表面積，因為金屬負載可以覆蓋HY沸石表面并堵塞孔隙。同時，HY沸石在金屬沉積和煅燒過程中產生的脫鋁作用使其平均孔徑增大。將NiW-HY和Al2O3混合后，NiW-HY+Al2O3的表面積上的催化劑顯著增加，并且孔徑保持不變。XRD譜圖表明Al2O3，Al2O3+HY可以促進Ni/W金屬的彌散，Al2O3+HY比Al2O3具有更好的分散效果。

2.3 催化劑的加氫裂化性能

表1所示，不同催化劑對費托蠟加氫裂化評價結果。

由表1可以看出，NiW-Al2O3+HY、NiW-(Al2O3+HY)催化劑較 NiW-HY+Al2O3催化劑費托蠟轉化率高。

3 結論

相同原料和質量比的不同金屬載體摻入方式的催化劑具有不同的物理化學性質。通過HY分子篩制備的Ni/W催化劑NiW-Al2O3+HY、NiW-(Al2O3+HY)在相同溫度條件下與NiW-HY+Al2O3催化劑相比，對費托蠟的轉化率更高，Ni/W均勻浸漬在HY/Al2O3載體上可獲得相對均衡的加氫-裂解性能匹配，使費托蠟催化劑具有較高的反應活性及靈活的反應調控性。

圖2 催化劑的孔徑分布

圖3 催化劑前驅體的孔徑分布

表1 催化劑對于費托蠟的加氫裂化評價