高Si/Ti比TiO2-SiO2納米復合粉體的制備及性能

馮娜娜

(太原工業學院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

TiO2通過光催化反應可有效地分解多種有機、無機污染物，且具有性能穩定、不產生二次污染等特點，在環境治理方面具有廣闊的應用前景[1-6]。但TiO2帶隙較大，日光利用率低，嚴重阻礙了TiO2的應用和發展[7-10]。據研究，TiO2-SiO2復合半導體具有延緩光生電子對復合、比表面積大、更易吸附有機物等優點，同時，適量SiO2還可以抑制燒結時晶體的增長，穩定晶體結構，進而增加TiO2的光催化活性[11-15]。

1 實驗部分

1.1 粉體的制備

量取20 mL無水乙醇于200 mL燒杯中緩慢攪拌，量取10 mL鈦酸丁酯，緩慢加入攪拌的無水乙醇中，加入約2 mL的乙酰丙酮和適量濃硝酸，調制溶膠pH值為3，攪拌約15 min以上，充分攪拌后，再以極緩慢的速度加入20 mL的水，再攪拌至溶液成為淡黃色透明溶液，然后將溶膠密封放置。在新制備的TiO2溶膠加入正硅酸乙脂，再攪拌1 h，制備不同Ti/Si比雙組分溶膠膠，所得溶膠密封放置、陳化2 d～3 d[16]，在80 ℃烘干箱中進行干燥，然后將干凝膠研磨，以3 ℃/min的速度加熱至所需溫度保溫0.5 h，自然冷卻。

1.2 表征方法

采用Y-4型X射線衍射儀鑒定物相，依據XRD衍射圖，利用謝樂公式，用衍射峰的半高寬和位置，計算出納米粒子的晶粒尺寸。采用電子掃描顯微鏡觀察復合粉體的形貌特征。

1.3 性能測試

配制初始質量濃度為15 mg/L亞甲基藍溶液50 mL，向溶液中加入適量的催化劑并攪拌均勻，光催化劑的用量為1.5 g/L。將配置好的溶液放在紫外光燈下照射，照射4、8、12、24 h后進行測量，測量后的溶液放置燒杯繼續接受紫外光照射。依據測定的透過率來衡量粉體的光催化活性。

2 結果及討論

2.1 XRD分析

2.1.1 不同Ti/Si的TiO2-SiO2納米復合粉體的XRD分析

由第19頁圖1可知，在550 ℃煅燒0.5h的4個樣品中TiO2晶型均為銳鈦礦相，隨著SiO2量的增加，銳鈦礦相的衍射峰逐漸變得低而寬，根據謝樂公式計算其粒徑，發現其晶粒尺寸逐漸減小(如第19頁表1所示)，在10:7處有最小值，說明晶粒生長受到抑制。由于硅的引入形成SiO2非晶阻擋層的作用限制了TiO2晶粒的生長，致使晶粒粒徑減小[17]。當SiO2含量繼續增加時，衍射峰又逐漸變得高而窄，晶粒尺寸增大。

根據謝樂公式W=k·λ/(B·cosθ)[18]計算微晶晶粒尺寸。

2.1.2 不同煅燒溫度的TiO2-SiO2納米復合粉體的XRD分析

第19頁圖2中的主峰位置在25.3°左右，是銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰。從圖譜中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰變得尖銳，通過謝樂公式計算的粒徑也逐漸增大(如表2所示)。圖譜和計算得到的粒徑值說明經過較高溫度處理后粉體顆粒的粒度出現了增大的現象，因為過高的煅燒溫度會導致納米顆粒在界面處出現部分熔化而黏結，并最終出現粒子團聚和長大的結果[19]。

圖1 煅燒至550 ℃的不同Ti/Si摩爾比粉體的XRD圖譜

表1 煅燒至550 ℃的不同Ti/Si摩爾比的TiO2-SiO2納米復合粉體的晶粒尺寸

圖2 煅燒至不同溫度，Ti/Si摩爾比為10:7的粉體XRD圖譜

表2 煅燒至不同溫度，Ti/Si摩爾比為10:7的粉體的晶粒尺寸

2.2 電鏡掃描分析

圖3顯示了在550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:3的納米復合粉體的SEM圖。從圖3中可以看出，復合粉體的總體形貌是不均勻的，有的顆粒較細，而部分卻成為大塊的燒結體；有部分顆粒發生團聚，但大部分是比較疏松的團聚體，顆粒與顆粒之間有空隙，可以與有機物充分接觸，所以催化活性是比較大的。圖4是在550℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的納米復合粉體的SEM圖。與圖3相比，顆粒粒度較細，但是顆粒團聚較嚴重。說明隨著SiO2含量的增加，顆粒尺寸減小，正如XRD分析所示。圖5為750 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復合粉體的SEM圖。與圖4相比較，顆粒團聚現象有所降低，粉體中有許多大塊燒結體出現，并且顆粒明顯增大，而且分布不均勻，這是由于隨著溫度的升高，晶體長大趨勢不同所造成的。

圖3 550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:3的復合粉體的SEM圖

圖4 550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復合粉體的SEM圖

圖5 750 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復合粉體的SEM圖

2.3 不同條件對納米復合粉體光催化性能的影響

2.3.1 Ti/Si摩爾比對TiO2-SiO2粉體催化性能的影響

第20頁圖6顯示了不同Ti/Si摩爾比的催化劑的在紫外光下照射4、8、12、24 h光催化曲線。從圖中可以看出，粉體中SiO2質量分數增加時，TiO2-SiO2復合微粒對亞甲基藍的降解率逐漸提高，在10:5處達到最大值，這是由于銳鈦礦型的催化活性較金紅石的好，而SiO2的加入正好抑制了TiO2晶相從銳鈦礦向金紅石相的轉變，并且可抑制TiO2晶粒的長大，從而使TiO2的比表面積增大，表面活性也增大，進而催化活性提高。但是Ti/Si摩爾比超過10:7后，隨著質量分數的增加，降解率反而逐漸下降，其主要原因是如果催化劑中SiO2的含量過高，會導致TiO2的含量過少，進而會使納米TiO2受光子照射產生的·OH 較少, 被催化氧化的發色基團數目也就較少，無法滿足與亞甲基藍充分接觸反應所需的光生空穴，因而導致降解率較低。

圖6 TiO2-SiO2納米復合粉體的降解率與不同Ti/Si的關系圖

2.3.2 煅燒溫度對TiO2-SiO2粉體催化性能的影響

圖7表明了TiO2-SiO2對亞甲基藍的降解率與煅燒溫度及光照時間的關系。從圖7中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，降解率逐漸增加，在750 ℃處有最大值。但是隨著煅燒溫度的繼續增加，降解率反而下降了。從圖7中還可以看出，在不同的煅燒溫度下得到的催化劑與光照時間的關系有相同的趨勢 ，其催化活性都是隨著光照時間的增加而增加。對純TiO2而言，銳鈦礦相的析出溫度約為350 ℃，并從600 ℃開始由銳鈦礦相向金紅石相轉變[20]。但實驗發現樣品中TiO2的晶型轉變溫度顯著升高，這可能是由于SiO2的存在提高了其熱穩定性。根據Sol-gel過程的特點，認為這種復合材料的整體結構是由網絡連接而成的[21-22]，而正是這種網狀結構致使其中的相轉變溫度遠高于普通TiO2的相轉變溫度。相對在550℃煅燒的粉體，在750 ℃煅燒的粉體具有更好的催化活性，可能是因為SiO2阻礙的銳鈦礦TiO2的析出，在550 ℃煅燒，粉體主要是非晶態TiO2，而當溫度升高時，會使納米粒子由非晶態轉變為銳鈦礦型，所以催化活性得到大幅度提高。而在950 ℃煅燒得到的粉體的催化活性略有下降，是因為部分粒度非常細小納米TiO2粒子發生一定程度的長大，比表面積減小，表面活性隨之降低，所有催化活性降低。在1 150 ℃煅燒，催化活性下降突出。這是因為，在1 150 ℃進行熱處理不僅會使小粒徑粒子繼續長大，會使納米粒子發生晶型轉變，即銳鈦礦型向金紅石相的轉變。

圖7 TiO2-SiO2納米復合粉體的降解率與不同煅燒溫度的關系圖

3 結論

1) 摻入SiO2后，抑制了TiO2晶型轉變，細化了晶粒。TiO2與SiO2形成了Ti-O-Si橋氧結構，使微粒的比表面積和表面缺陷增加，有利于提高半導體光生電子-空穴對的分離和量子效率及光催化降解性能。分析表明，隨著熱處理溫度的增加，顆粒粒度逐漸增大，結晶完整，到達1 150 ℃時，發生了晶型的轉變，即銳鈦礦型向金紅石相的轉變。

2) 考察了不同因素對光催化性能的影響。結果表明，隨著SiO2含量的增加，粉體的催化性能先增加，然后下降，在10:5處有最大值。同時還對比了Ti/Si為10:7在不同溫度下煅燒得到復合粉體的催化性能，結果表明，隨著溫度的升高，催化性能先增加，然后下降，在750℃處達到最大值。