費托蠟的無催化氧化改性研究

2021-11-12 09:46:32許建陽張琳雨朱吉欽

山西化工 2021年5期

許建陽，張琳雨，杜樂，朱吉欽*

(1.山西潞安煤基清潔能源公司，山西長治 046200；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

引言

費托蠟是在一定條件下以CO和H2為原料進行反應，并經過加氫精制、切割等處理后得到的一類蠟產品，主要由直鏈飽和的高碳烷烴組成，具有高熔點、低油含量及穩定性高等特性[1-2]。費托蠟在我國石油行業產量較大，但多為初級的傳統型產品，限制了其應用范圍；加之產能趨于飽和，市場價格持續走低，阻礙了企業經濟效益的提高，因此，以費托蠟為原料改性生產性能優良的高附加值特種蠟成為蠟行業的熱點[3-4]。

由于氧化蠟具有很高的附加值、良好的乳化性和油溶性等許多優良的性能，因此對費托蠟進行氧化改性受到了普遍關注[5-10]。費托蠟的氧化為自由基鏈反應[5]，反應誘導期較長，目前工業中多采用Mn/Co催化劑，通過降低反應活化能，加快自由基鏈引發的慢階段[5-6]。但是該方法所得產品顏色略深，在下游產品的開發上具有一定的局限性，且后續催化劑的分離及殘渣的處理也會造成生產成本的增加，因此開發無催化劑費托蠟氧化工藝具有重要意義[9]。

本實驗以費托蠟為原料，研究了適宜的無催化氧化工藝條件，并對引發劑在費托蠟的無催化氧化反應中的作用進行了研究，制備出了色澤淺、氣味輕、酸值及皂化值較高的氧化蠟。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

費托蠟，山西潞安集團有限公司；硬脂酸、過氧化氫叔丁醇、異丙醇、甲苯、氫氧化鉀、無水乙醇、鹽酸，均為分析純。

SY-DF3-1A數顯集熱攪拌機；Nicolet-8700紅外成像光譜儀。

1.2 實驗方法

稱取一定質量的費托蠟于反應器中，升溫至指定溫度，然后持續通入流速恒定的干燥氧氣，反應進行一定時間后結束，制得氧化蠟產品。取樣分析產物酸值、皂化值。

1.3 產物分析方法

酸值和皂化值測定均采用美國藥典推薦的USP Amer WAX標準。

1.3.1 酸值的測定

稱取約3 g樣品放置于錐形瓶內，加入50 mL甲苯、異丙醇混合液和10滴～15滴指示劑，加熱回流溶解。待完全溶解后用0.2 mol/L KOH-乙醇溶液迅速滴定至粉紅色，沸騰30 s不褪色。

1.3.2 皂化值的測定

向上述溶液中加入30 mL 0.2 mol/L KOH-乙醇溶液；取另一干凈錐形瓶加入50 mL甲苯、異丙醇混合液和10滴～15滴指示劑做空白實驗；將兩組溶液同時加熱回流4 h后取出，用鹽酸滴定多余的堿至微紅色消失。酸值、酯化值、皂化值計算見式(1)～式(3)。

酸值=V*T/m

(1)

酯化值=(V1-V2)*c*56.1/,m

(2)

皂化值=酸值+酯化值

(3)

式中，V為消耗KOH-乙醇溶液體積，mL；T=56.1*c0；c0為KOH-乙醇溶液濃度mol/L；m為樣品質量，g；V1為滴定空白實驗時消耗鹽酸標準液體積，mL；V2為滴定試樣時消耗鹽酸標準液體積，mL。

1.3.2 產物的紅外光譜分析

采用Nicolet-8700紅外成像光譜儀對原料費托蠟、氧化產物進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

反應溫度是影響鏈式自由基氧化反應的一個重要因素，鏈的引發和鏈的延續階段都需要在一定溫度下進行，尤其是鏈引發生成自由基過程需要外界能量的作用。在O2流量為400 mL/min、反應時間為6 h的條件下，考察反應溫度對于費托蠟氧化后產品酸值、皂化值的影響，結果如圖1。

圖1 反應溫度對氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖1可知，當反應溫度為120 ℃～160 ℃時，隨著反應溫度的增大，氧化產物的酸值、皂化值急劇增加。這是因為，費托蠟的氧化速率取決于鏈引發過程中R·生成速率，根據阿倫尼烏斯方程，隨著反應溫度的升高，體系內活化分子數增多，烴過氧自由基聚集濃度升高，鏈反應速率增大，同時，蠟液黏度降低，傳質速率增加，反應速率也隨之繼續增加，因此氧化蠟的酸值、皂化值隨著反應溫度的提高而增加。但當溫度超過160 ℃時，氧化蠟的酸值、皂化值小幅度下降，且產物顏色逐漸加深，由白色變為棕黃色，同時氣味逐漸變得刺鼻。這說明當反應溫度過高時，會加劇大分子氧化產物的縮合副反應，導致氧化蠟顏色變深、有刺鼻性氣味。因此，費托蠟氧化反應溫度以160 ℃為宜。

2.2 氧氣流量的影響

費托蠟氧化反應為氣液傳質反應，氧氣流量對于氣液界面的傳質過程存在一定的影響，同時氧氣參與反應生成RO·自由基，二者均會影響反應的速率，進而影響氧化產物的性質。在反應溫度為160 ℃、反應時間6 h的條件下，考察氧氣流量對于費托蠟氧化產品的酸值及皂化值影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 氧氣流量對氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖2可知，當氧氣流量低于400 mL/min時，隨著流量的增大，產物的酸值、皂化值也增大；當氧氣流量為400 mL/min時，酸值與皂化值達到最大值，分別為40.51 mgKOH/g、86.50 mgKOH/g。費托蠟的氧化反應發生在氣液兩相之間，氧氣流量對反應的影響主要體現在氣液兩相間的傳質上。隨著氧氣流量不斷增加，一方面液膜變薄，傳質阻力降低；另一方面氣體帶來的攪拌作用增強，氣液兩相接觸更充分，因此氧化反應速率加快，產物酸值、皂化值升高。當氧氣流量大于400 mL/min時，產物酸值、皂化值隨氧氣流量增大而有所下降。這是因為，當氣體流速過大時，氧氣在反應器內停留時間過短，不能與蠟烴分子充分接觸，此時整個氧化過程受動力學控制，最終導致酸值、皂化值下降。此外，氧氣流速過大不僅造成資源的浪費也會帶出部分蠟的蒸汽，對產率造成影響。因此，最佳氧氣流量為400 mL/min。

2.3 反應時間的影響

反應時間也是影響費托蠟氧化的一個重要因素。反應時間長，副產物增加，產品質量下降。因而，控制氧化時間十分重要。在反應溫度為160 ℃、空氣流量為400 mL/min的條件下，考察反應時間對氧化產品酸值、皂化值的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖3可以看出，產物的酸值與皂化值隨反應時間的延長先增加后減小，在反應時間為6 h時二者達到最大值，此后隨時間的延長產物酸值、皂化值下降。

費托蠟的氧化為自由基鏈反應，反應初始自由基鏈引發困難，產物酸值、皂化值增長趨勢緩慢，當反應時間超過誘導期后，反應體系內的自由基迅速累積，反應速率明顯提高，因此，在5 h～6 h間，產物酸值、皂化值迅速增長。隨著反應時間繼續延長，自由基濃度不斷增加，氧化程度不斷加深，副反應速率也隨之增大，反應初期生成的脂肪酸和其他氧化物進一步被氧化，此時中間產物與蠟烴分子存在氧化競爭關系，當中間產物生成速率小于消耗速率，中間含氧化物濃度降低，反應速率也隨之下降，因此氧化反應時間超過6 h后，產物酸值、皂化值有所減小。

2.4 引發劑的影響

引發劑是可以用來代替催化劑，加快初始自由基的生成速率，從而加速氧化反應進行的物質。引發劑通常包含兩種類型：一種是有機過氧化物類引發劑，其含有的過氧鍵鍵能較低，受熱分解產生烴氧、烴過氧自由基，能直接引發蠟鏈反應，縮短反應誘導期[11]；另外一種是脂肪酸類引發劑，脂肪酸氧化活性較蠟烴分子強，并且脂肪酸氧化會生成兩個烴氧自由基，通過脂肪酸的氧化積累必要濃度的初始自由基，用以引發蠟烴分子的氧化[12]。本實驗選取了過氧化氫叔丁醇和硬脂酸兩種類型的引發劑，研究了引發劑在費托蠟的無催化氧化反應中的作用。

當反應溫度為150 ℃、氧氣流量為400 mL/min時，考察引發劑作用條件下，氧化產品的酸值、皂化值與反應時間的變化關系，結果如圖4所示。

從圖4(a)、(b)可以看出，兩種類型的引發劑均可以起到很好的引發效果，加速了氧化反應的進行。

圖4 引發劑對氧化蠟酸值(a)、皂化值(b)的影響

當反應進行至5 h時，在添加引發劑的情況下，氧化產物酸值、皂化值已經顯著上升，酸值、皂化值約為不添加引發劑情況下的1倍～2倍。但當反應進行至7 h后，產物的酸值、皂化值開始趨于一致。這表明引發劑的作用主要是加快了反應速率，可以在一定程度上縮短反應時間，但是對最終氧化產物的酸值、皂化值而言無太大影響。

另外，從實驗的作用效果來看，引發劑硬脂酸和過氧化氫叔丁醇的加入都在一定程度上加快了氧化反應的進行，但若從工業應用的角度考慮，以硬脂酸作為引發劑更為適宜，添加量少且價格低廉，氧化產物色澤優，危險性小，滿足大規模的工業應用條件。

2.5 產物結構紅外分析表征

對產物采用紅外光譜分析表征，結果如第4頁圖5所示。

由圖5可以看出，由于原料費托蠟組成為長碳鏈的正構烷烴和一少部分帶側鏈的烷烴，故其紅外光譜主要是各種碳氫鍵的振動吸收；而氧化產物在波數1 713 cm-1附近出現C=O吸收峰，表明氧化蠟中出現羰基化合物。在波數1 300 cm-1～1 000 cm-1范圍出現C-O振動吸收特征，表明氧化產物中可能含有醇、醚、酯等物質。在3 000 cm-1～2 500 cm-1范圍內出現的吸收帶，表明產物中含有-OH，結合1 710 cm-1附近的C=O 吸收峰，可以證明產物內有-COOH的存在，這是因為羰基和羥基的強烈締合可以使-OH吸收峰在3 000 cm-1～2 500 cm-1逐漸形成一個很寬的吸收帶。