環境空氣中五氧化二磷的測定 鉬藍分光光度法方法不確定度評估

李 瑩

（天津市環科檢測技術有限公司，天津 300191）

1.方法原理

用過氯乙烯濾膜采集空氣中的顆粒物，顆粒物中的五氧化二磷與水生成正磷酸。在酸性介質中，正磷酸與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色絡合物，于700nm波長處測定吸光度，五氧化二磷含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

2.數學模型的建立

P2O5標準系列回歸方程為：Abs=a+bm，由此可得到樣品制備液的吸光度所對應的P2O5含量，即：

式中：ρ為環境中P2O5的質量濃度，μg/m3；

M為制備液中P2O5的含量，μg/50mL；

V為采樣體積，m3。

3.測量不確定度的評估

3.1 不確定度分類及評估原則

標準不確定度：用標準偏差表示的測量不確定度。

合成標準不確定度：測量不確定度通常由許多原因引起，因此一般由多個分量組成，由各標準不確定度分量合成得到的標準不確定度稱為合成標準不確定度。

擴展不確定度：在實際使用中，往往希望知道測量結果的置信區間，因此規定測量不確定度可以用標準偏差的倍數或說明置信水平的區間半寬度來表示。

不確定度的A類評定：用對觀察列進行統計分析的方法來評定標準不確定度，用實驗標準偏差表征。

不確定度的B類評定：用不同于對觀測列統計分析的其他方法即非統計分析方法進行不確定度評定的方法，用根據經驗或資料及假設的概率估計的標準偏差表征。

測量不確定度的來源：從影響測量結果的因素考慮，測量結果的不確定度一般來源于：被測對象、測量設備、測量環境、測量人員和測量方法。

產生不確定度的因素大致可歸納為：

3.1.1 對被測量的定義不完善；

3.1.2 實現被測量的定義的方法復現不理想；

3.1.3 取樣的代表性不夠，即被測量的樣本不能代表所定義的被測量，取樣、制樣、樣品儲存及樣品本身引起的不確定度；

3.1.4 對測量過程受環境影響的認識不周全或對環境條件的測量與控制不完善，即測量條件變化引入的不確定度，如容量器具及所盛溶液由于溫度的變化而引起體積的變化，標準物質和工作曲線基體與樣品組成不匹配等；

3.1.5 對模擬儀器的讀數存在人為偏移；

3.1.6 測量儀器的分辨力或鑒別力不夠；

3.1.7 賦予計量標準的值或標準物質的值不準；

3.1.8 引用于數據計算的常量和其他參量不準；

3.1.9 測量方法和測量程序的近似性和假定性；

3.1.10 在表面上看來完全相同的條件下，被測量重復觀測值的變化。

有些不確定度來源可能無法從上述分析中發現，只能通過實驗室間比對或采用不同的測量程序才能識別。檢測領域中，特別是化學樣品分析，不確定度來源不易識別和量化，測量不確定度只與特定的檢測方法有關，其基本評定流程為：

（1）找到測量關系；

（2）建立測量模型；

（3）對不確定度作兩類評估（A類評估和 B類評估）；

（4）將評估的不確定度合成可得到合成標準不確定度；

（5）將合成標準不確定度乘以包含因子可得到擴展不確定度；

（6）最后報告測量結果。

總結為5個步驟：

（1）測量方法概述；

（2）建立測量模型；

（3）測量不確定度來源的識別；

（4）標準不確定度的評估（A類不確定度評估、B類不確定度評估、合成標準不確定度的評估、擴展不確定度的評估）；

（5）測量不確定度的表示與報告。

3.2 環境空氣中五氧化二磷的測定不確定度主要來自：

3.2.1 重復性測定引入的不確定度；

3.2.2 稱量設備天平的不確定度；

3.2.3 基準物質磷酸二氫鉀純度產生的不確定度；

3.2.4 1000mL容量瓶及100mL容量瓶產生的不確定度；

3.2.5 配制標準工作溶液產生的不確定度；

3.2.6 分光光度計及測定過程的不確定度；

3.2.7 工作曲線的不確定度；

3.2.8 空氣采樣器產生的不確定度。

3.3 重復性測定引入的相對不確定度

采用《測量不確定度評定與表示》中A類方法評定，與重復性有光的合成標準不確定度均包含在其中。對濃度為20.0000μg/50mL的液體標準樣品進行9次重復性測定，所得結果如下：

序號1 2 3 4 5 6 7 8 9參數Abs 0.256 0.253 0.260 0.260 0.260 0.261 0.261 0.261 0.256 C(μg/50mL) 19.7380 19.5070 20.0470 20.0470 20.0470 20.1240 20.1240 20.1240 19.7380

測定濃度均值C均=19.944μg/50mL。

因此，重復性測量相對標準不確定度為：

3.4 基準磷酸二氫鉀試劑純度引入的不確定度為

3.5 天平承重時引入的不確定度

實驗室使用萬分之一電子天平進行稱量，此過程的不確定度來源主要有兩個來源。第一，稱量偏載誤差為-0.10mg，第二，天平校正產生的不確定度，該天平檢定證書給出的最大允許差為0.7mg,按均勻分布換算的標準偏差為0.7/=0.40mg。二者合成不確定度=0.41mg。

天平引入的相對標準不確定度為urel(M2)=u(M2)/標準物質稱量質量=0.41/191.7=2.14×10-3。

3.6 容量器具1000mL容量瓶引入的不確定度

根據JJG 196-2006規定，1000mL單標線A級容量瓶容量允差為±0.40mL。按矩形分布處理，由容量瓶體積引入的不確定度為

因此，配制標準儲備液的相對不確定度為urel(M)

3.7 磷酸二氫鉀標準使用液的配制：（將4mL標準儲備液完全轉移至100mL容量瓶中，以蒸餾水定容）

100mL容量瓶產生的不確定度分量包括三部分：

3.7.1 容量瓶體積刻度引入的不確定度：按JJG196-2006，100mL容量瓶的容量允差為±0.10mL，按均勻分布，標準不確定度為：0.10/=0.058mL。

3.7.2 充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差：根據文獻資料估計為0.015mL，按均勻分布，標準不確定度為：0.015/=0.0087 mL。

3.7.3 溶液與校準時溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃,則100ml容量瓶的體積變化為100×2.1×10-4×2=0.042ml,按均勻分布，標準不確定度為：0.042/=0.024ml。

所以，以上三項合成得出100ml容量瓶引入的標準不確定度為：

A級5ml刻度移液管引入的標準不確定度：（計算方法同上類似，此處省略過程）

所以，標準儲備液稀釋為標準使用液時引入的相對合成標準不確定度為：

3.8 標準曲線擬合的相對標準不確定度

擬合的二元一次方程:y=0.01296x+0.00015。根據貝塞爾公式計算標準曲線的剩余標準差：

標準曲線中間計算過程見下表：

序號 xi yi y yi -y (yi -y)2 xi2 xi -x均 (xi -x均)2 1 0 0.006 0.000 0.006 3.6×10-5 0 -19.71 388.48 2 2 0.026 0.026 0.000 0 4 -17.71 313.64 3 4 0.051 0.052 -0.001 1×10-6 16 -15.71 246.80 4 12 0.151 0.156 -0.005 2.5×10-5 144 -7.71 59.44 5 20 0.256 0.259 -0.003 9×10-6 400 0.29 0.08 6 40 0.523 0.519 0.004 1.6×10-5 1600 20.29 411.68 7 60 0.777 0.778 -0.001 1×10-6 3600 40.29 1.62×103 n n ∑ ×10-5，( ) 8.8( )y y 2 i n=7，x均=19.71，- =∑ 均3040.12 x x 2 i - =i=1 i=1

標準曲線的標準不確定度：

式中：標準系列點數n=7；

測量樣品次數p=9；

標準系列濃度平均值x均=19.71；

標準系列各點濃度值xi；

測試樣品質量平均值c均=19.944。

帶入上式：

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度：

3.9 儀器測量引入的不確定度

3.9.1 實驗用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計其檢定證書記錄示值相對誤差為5%，按均勻分布k=則

3.9.2 儀器示值量化誤差引入不確定度，當分光光度計變化的一個末位有效數字時，其示值變化為0.001，按均勻分布，標準不確定度為0.001/2=0.00029，實驗室九次測定扣除空白的吸光度為0.259，=1.41×10-3

3.10 大氣采樣器采集氣體樣品引入的不確定度

現場室所使用大氣采樣器測試檢定證書記錄流量示值誤差為2%，按均勻分布k=,

4.不確定度分量的合成

5.環境空氣五氧化二磷的測定擴展不確定度的評定

合成標準不確定度乘以包含因子k,即為擴展不確定度，取置信區間95%，k=2,即：

6.結論

測量不確定度是與測量結果相聯系的參數，用于合理表征被測量之值的分散性。通過對現行國標檢測方法測定步驟的解析，以重復性測定、稱量設備、基準物質純度、容量器具、標準溶液配制、檢測方法及分析過程、工作曲線及采樣裝置等環節產生的不確定度綜合表征，環境空氣中五氧化二磷的成分測定方法不確定度為1.432μg/50mL。

科學表征檢測參數測量不確定度，是檢測實驗室順利通過國家認證認可的重要技術保證，直接影響檢測數據質量并持續作用于環境污染評價及后續污染治理工作。在日常評測工作中，要保證有限次測量的分散程度符合總體的分散水平，所用的儀器、器具、試劑等均應符合要求，人員水平和操作過程也應規范一致。