新技術

上海光機所在探究Al3+對Eu2+和Tb3+摻雜高硅氧玻璃的光譜性能和能量傳遞方面取得進展

近日，中國科學院上海光學精密機械研究所高功率激光單元技術實驗室探究了Al3+對Eu2+和Tb3+摻雜高硅氧玻璃的光譜性能和能量傳遞的影響，相關研究成果正式發表于《國際陶瓷》(Ceramic International)。

Al3+一直是被認為是稀土離子的分散劑，然而Al3+對稀土離子的影響可能不僅是有分散效應，由于稀土離子的發光大都是f-f躍遷，而內層的f電子對近鄰環境的變化不敏感，其他一些效應體現不出來，而d-f躍遷的d電子容易受到基質材料的影響。研究Al3+對d-f躍遷的熒光的影響，一方面可以放大了解Al3+的作用，包括它對稀土離子周圍場強以及能量傳遞的影響；另一方面，高硅氧玻璃中可以實現Eu2+→Tb3+的能量傳遞，使得Tb3+的激發峰紅移由遠紫外至近紫外附近，有潛力成為綠色發光熒光粉。

研究團隊用納米多孔玻璃和燒結法制備了Eu2+/Al3+、Eu2+/Tb3+共摻以及Eu2+/Tb3+/Al3+三摻的高硅氧玻璃，光譜結果表明Al3+的加入使得Eu2+摻雜玻璃的發光強度增強接近400倍；Eu2+和Tb3+共摻的高硅氧玻璃中存在著明顯的Eu2+→Tb3+的能量傳遞，能量傳遞效率可達66.9%，但Al3+的 加入使傳遞效率不斷下降，最終可下降到7.2%。這些現象的出現被解釋為Al3+不僅能分散Eu2+，還改變了其周圍的場強和對稱性，提高其熒光強度；同時，該分散作用破壞了Eu2+→Tb3+能量傳遞現象所依賴的高硅氧玻璃中的強偶極-偶極相互作用，抑制了Eu2+→Tb3+的能量傳遞。這反映了微量的Al3+可極大地修飾d-f躍遷發光的Eu2+離子近鄰環境，改變其發光特性，從而可以得到高效的近紫外激發白光LED的藍色熒光粉和綠色熒光粉。

圖1 制備流程圖

相關研究得到了國家自然科學基金的支持。

(上海光機所)

大連化物所等構筑分子篩雙功能催化劑實現高效制備生物燃油

近日，中國科學院院士、中科院大連化學物理研究所研究員張濤與副研究員羅文豪團隊聯合荷蘭烏特勒支大學教授Bert M.Weckhuysen，設計并構筑了具有金屬-酸“限域毗鄰”結構的分子篩雙功能催化劑，實現了無溶劑體系下由纖維素醇解平臺分子乙酰丙酸乙酯“一鍋法”高效制備戊酸酯類生物燃油的新路線。

非糧生物質是一種優質和豐富的可再生碳質資源，可替代傳統化石能源生產燃料和化學品。木質纖維素衍生的戊酸酯類生物燃油因其優異的油品性能和兼容性，被認為是新一代高性能生物燃油。制備該生物燃油對減少傳統非可再生化石能源的依賴和落實碳達峰、碳中和戰略任務具有重要意義。

雙功能催化劑的精準構筑和活性位協同作用機制是生物質催化領域的研究前沿（Nat.Commun.，2015；Green Chem.，2017；Green Chem.，2019；J.Catal.，2019;ACS.Catal.，2021）。其在生物質催化轉化領域應用的核心挑戰在于：催化劑合成中往往缺乏在納米尺度的雙功能活性位的精準構筑及其協同作用機制；基于低反應底物濃度的高性能在生物質催化過程中無法實現有效應用；極易忽略的生物質轉化過程中液相水熱等苛刻環境中的催化劑穩定性等問題。

大連化物所構筑分子篩雙功能催化劑實現高效制備生物燃油

該工作發展出Y型分子篩限域的釕基雙功能催化劑，結合多種光譜和電鏡表征、探針分子實驗，證實了金屬-酸活性中心在分子篩內部“限域毗鄰”結構的精準定制。在催化劑性能上，對比不具備金屬-酸活性“限域毗鄰”結構的其他金屬/分子篩或金屬-分子篩簡單機械混合的雙功能催化劑，優選催化劑在乙酰丙酸乙酯催化轉化活性和戊酸酯的收率上呈現至少一個數量級以上的增長，并遠優于目前文獻報道催化劑的性能最高值。金屬-酸活性位的“限域毗鄰”結構是實現乙酰丙酸乙酯高效加氫脫氧制備戊酸酯的關鍵。此外，Ru/La-Y催化劑中稀土La的引入可進一步促進金屬Ru在分子篩孔道內分散，并穩定分子篩的骨架結構，有效抑制液相反應過程中的分子篩骨架結構坍塌，維持分子篩內“限域毗鄰”活性結構，實現該催化劑優異的穩定性。該工作將分子篩催化中“越近越好”這一概念首次延伸至生物質催化領域，分子篩定制的“限域毗鄰”結構實現“一鍋法”高效耦合系列催化反應，并將推動工業化生產生物燃油的發展。

相關研究成果以Zeolite-Tailored Active Site Proximity for the Efficient Production of Pentanoic Biofuels為題，于近日發表在《德國應用化學》上。研究工作得到科技部重點研發項目、國家自然科學基金、大連化物所研究基金等項目的資助。

(大連化學物理研究所)