周憶蓮

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定話梅中鉛的含量，并對(duì)其鉛含量進(jìn)行不確定度評(píng)估。建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)不確定度來源逐個(gè)分析并計(jì)算，分別得出各因素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，再進(jìn)行合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最終得到擴(kuò)展不確定度，具體要求和方法可參考CNAS-GL006-2018《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》1。最終測(cè)定結(jié)果表明當(dāng)話梅樣品中鉛的含量為1.48 mg/kg;其擴(kuò)展不確定度為0.04mg/kg （k=2）。其中標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合為不確定度引入的主要因素，其次為儀器測(cè)量重復(fù)性和樣品稱量，樣品消化液定容的影響較小。根據(jù)影響不確定度的來源分析，使得不確定度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響可控，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：鉛含量;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;不確定度評(píng)估

1 引言

鉛是一種重金屬，在環(huán)境中和人體內(nèi)都容易產(chǎn)生蓄積，且在人體中不易被分解，蓄積作用的持久性可導(dǎo)致對(duì)人體健康產(chǎn)生不可逆的危害，而人體重金屬的主要來源就是環(huán)境和食物中2，因此在食品安全的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中需嚴(yán)加管控重金屬的含量是否超標(biāo)3-4。目前GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定》中，鉛的檢測(cè)方法有石墨爐原子吸收光譜法5、電感耦合等離子體質(zhì)譜法6-8、火焰原子吸收光譜法9和二硫腙比色法。本文采用的是該國(guó)標(biāo)中的第二法ICP-MS法，即為GB 5009. 268-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》10。

實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS 法對(duì)話梅中鉛的不確定度進(jìn)行評(píng)估。ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾少，耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在無機(jī)痕量分析領(lǐng)域被大量運(yùn)用11-13，本實(shí)驗(yàn)采用該方法，可對(duì)每個(gè)不確定度來源進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。根據(jù)不確定度的來源來評(píng)定各個(gè)不確定度分量對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。本文主要從儀器測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品稱量和樣品消化液定容四個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器和設(shè)備

NexION 300Q電感耦合等離子質(zhì)譜儀 （美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司）;Multiwave PRO微波消解儀（奧地利安東帕公司）;BHW-09A加熱儀（上海博通化學(xué)科技有限公司）;ME203千分之一電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）;Milli-Q Advantage A10型超純水系統(tǒng)（德國(guó)Merck公司）。

2.1.2 材料與試劑

樣品：話梅（產(chǎn)自廣東）;鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液、鉍標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（濃度均為1000mg/L，均為美國(guó)Inorganic Ventures 公司）;硝酸（優(yōu)級(jí)純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

取鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液50μL于10mL容量瓶中，加入500μL硝酸，用超純水定容至刻度，得到5mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別吸取適量的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成濃度為1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。內(nèi)標(biāo)鉍元素用同等濃度硝酸溶液定容，配制成0.040mg/L的內(nèi)標(biāo)使用液。

2.2.2 樣品前處理方法

稱取約0.5 g（精確至0.001 g）粉碎均勻的樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5mL硝酸預(yù)消解，待黃煙散去，放至室溫，補(bǔ)加2mL硝酸，旋緊罐蓋進(jìn)行微波消解，冷卻后取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，在趕酸儀上趕酸至1mL左右，用超純水定容至50mL容量瓶中，混勻待測(cè)。同樣方法做空白處理試驗(yàn)。

2.2.3 儀器條件

同心霧化器，等離子體氣體流量16.0 L/min，載氣流量0.92L/min，輔助氣體流量1.2L/min，射頻功率1200W，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.4r/s，雙模式（脈沖/模擬）采集，Ni采樣錐，Ni截取錐。

2.2.4 不確定度的數(shù)學(xué)模型的建立

測(cè)定話梅中的鉛含量的數(shù)學(xué)模型如下所示：

式中：X—試樣中鉛的含量，mg/kg;

ρ—為試樣中被測(cè)液的測(cè)定濃度，μg/L;

ρ0——為試樣空白的測(cè)定濃度，μg/L;

V—試樣消化液定容體積，mL;

f—試樣稀釋倍數(shù);

m—試樣質(zhì)量，g;

1000—換算系數(shù)。

根據(jù)數(shù)學(xué)模型及測(cè)量過程，測(cè)定結(jié)果的不確定度分量主要來自儀器測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品稱量、樣品消化液定容四個(gè)方面。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（Y）

使用在線內(nèi)標(biāo)法，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)測(cè)定3個(gè)平行，檢測(cè)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果如表1。

根據(jù)貝塞爾公式，上述標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其中b為斜率（b=0.008342）;n為儀器重復(fù)測(cè)定樣品次數(shù)（n=6）;p為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度重復(fù)測(cè)定次數(shù)（p=18）。

綜上可得，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 儀器測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（R）

重復(fù)測(cè)定話梅中的鉛含量6次，鉛重復(fù)測(cè)量結(jié)果見表2。

樣品6次重復(fù)測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

儀器測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 樣品稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（m）

根據(jù)電子分析天平最大的允許誤差為±1.0mg，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（按均勻分布來計(jì)算），由表1可得，本次稱樣的話梅樣品的平均質(zhì)量為m=0.493g。

綜上，樣品稱量過程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.4 樣品消化液定容的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）

根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃器具》，A級(jí)50 mL的容量瓶的最大允差為0.05 mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（按均勻分布計(jì)算），實(shí)驗(yàn)室溫度為20℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫度差異帶來的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（按均勻分布計(jì)算）。

綜上，可得樣品消化液定容的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（A）

由表3可知各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.6 測(cè)定不確定度報(bào)告

取擴(kuò)展因子為k=2，得擴(kuò)展不確定度U=0.0207×770.0414 mg/kg;根據(jù)不確定度的評(píng)定，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定話梅中的鉛的含量結(jié)果表示為：X=（1.48±0.04）mg/kg （k=2）。

4 結(jié)論

通過本研究分析可知，使用ICP-MS法測(cè)定話梅中鉛含量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)整個(gè)測(cè)量過程引入的不確定度影響最大，儀器的氣體流量、等離子體的穩(wěn)定性等工作條件都會(huì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合產(chǎn)生影響，相關(guān)系數(shù)越高，其擬合的效果就越好，系數(shù)為1時(shí)，擬合程度最好。儀器重復(fù)性測(cè)量對(duì)不確定度的影響也較大，其與樣品的定容量器有關(guān)，應(yīng)使用計(jì)量檢定合格的容量瓶，且檢驗(yàn)人員的操作能力對(duì)其也會(huì)有影響;樣品消化液的定容對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最小，。綜上可知，我們應(yīng)該嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行試驗(yàn)，降低測(cè)量過程引入的不確定度。

參考文獻(xiàn)

1. CNAS-GL006-2018《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》

2. 李爭(zhēng)顯，李偉，LEI Jiajun，LI Qianyu，劉林濤，周廉.常見金屬元素對(duì)人體的作用及危害[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2020，39（12）：934-944.

3. 劉淑晨，劉麗，夏海青.石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定海蟹中鎘的不確定度[J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2015，27：9-11.

4. 宋美英，郭秋蘭，孫藝，等.微波消解石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定小麥粉中鎘含量的不確定度分析[J].食品與發(fā)酵科技，2016，44（1）：100-104.

5. 董喆，李夢(mèng)怡，張會(huì)亮，等.原子吸收法測(cè)定泡菜中鉛含量的不確定度評(píng)定[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)， 2016，7（3）：1011-1017.

6. 薛強(qiáng)，宋振威，劉文衛(wèi)，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定天然礦泉水中15 種金屬元素[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010， 20（10）： 3434-3436.

7. 蔣鑫，張?jiān)剑斐浚櫸担郏⑷A棟.半消解-ICP-MS法測(cè)定大米粉中砷、鉛和鎘[J].食品工業(yè)，2021，42（06）：445-448.

8. 王荔娟.微波消解-ICP法測(cè)定土壤中的鉛和鎘[J].安徽化工，2021，47（03）：110-112.

9. 馮冬婭， 李軍， 金央等.火焰原子吸收光譜法測(cè)高純硝酸鉀中微量鈉[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)， 2017（9）.

10. GB 5009. 268-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》

11.徐欣，胡曉玲，淳宇彤.用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定水中鈹?shù)牟淮_定度評(píng)定[J].輕工科技，2021，37（07）：98-99.

12. 余王梅，鄭彩霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定甘草中鉛、鎘、砷、汞、銅含量的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)藥師，2017，20（5）：920-923.

13. 帕爾哈提·克依木，華震宇等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定葡萄中鉛含量的不確定度評(píng)估[J].食品研究與開發(fā)，2018，39（7）：131-135.