聚丙烯工藝中原料丙烯的凈化

馬勇

摘要：近年來為滿足各個(gè)行業(yè)需求，我國(guó)的聚丙烯生產(chǎn)產(chǎn)量逐年呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)。聚丙烯生產(chǎn)使用丙烯作為原料，主要來源于石油的催化裂化和石油的裂解氣，在丙烯的制取過程中，由于石油催化的氣體雜質(zhì)產(chǎn)物存在，導(dǎo)致制取的丙烯含量不純，會(huì)對(duì)最終聚丙烯的生產(chǎn)過程造成一定的影響，因此需要在丙烯制取中對(duì)原料進(jìn)行提純凈化處理。本文就對(duì)聚丙烯的制取中原料丙烯的凈化方法及過程進(jìn)行探討，為聚丙烯的工藝發(fā)展以及生產(chǎn)效率提高提供參考。

關(guān)鍵詞：聚丙烯;丙烯;凈化;提純

一、引言

作為合成樹脂之一的聚丙烯是工業(yè)發(fā)展中所需的重要原料，廣泛應(yīng)用于纖維制品、石油化工、食品、醫(yī)療、機(jī)械等各個(gè)領(lǐng)域。而在聚丙烯的生產(chǎn)過程中，由于丙烯的獲取需要從石油裂化中產(chǎn)生，不能排除其他氣體的干擾，因此對(duì)聚丙烯生產(chǎn)工藝來說，丙烯的凈化提純就是關(guān)鍵一步，在生產(chǎn)工藝中探索凈化提純?cè)媳┑拇胧┖屯緩?，最終提高聚丙烯的生產(chǎn)效率。本文將從物理和化學(xué)方法分析介紹，旨在促進(jìn)聚丙烯的生產(chǎn)質(zhì)量不斷提高，為工業(yè)領(lǐng)域聚丙烯應(yīng)用提供經(jīng)驗(yàn)。

二、聚丙烯生產(chǎn)概述

（一）聚丙烯概述

聚丙烯化學(xué)簡(jiǎn)稱PP，是一類無色無毒的固體化學(xué)物質(zhì)，其因?yàn)榫哂袃?yōu)良的熱塑性，可以廣泛應(yīng)用于通用塑料和各類化工領(lǐng)域中。其物理性質(zhì)具有耐熱、絕緣、化學(xué)和機(jī)械性能良好，這些物理化學(xué)性質(zhì)使得聚丙烯能夠廣泛應(yīng)用于機(jī)械建筑、纖維制品、包裝、農(nóng)林牧漁等產(chǎn)業(yè)中，這種產(chǎn)品在多種工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，能夠極大地促進(jìn)行業(yè)水平的發(fā)展。此外，聚丙烯還具有良好的復(fù)合功能，能夠在紡織和農(nóng)林牧漁等產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用。

（二）聚丙烯工藝

我國(guó)目前對(duì)于聚丙烯的需求較大，現(xiàn)今主要采用大型煉油項(xiàng)目和煤制氫項(xiàng)目的聚丙烯裝置來生產(chǎn)，淘汰了以往的小型聚丙烯制備技術(shù)，我國(guó)對(duì)聚丙烯的消耗也逐漸上漲，據(jù)悉2018年的國(guó)內(nèi)消耗量已達(dá)到1232萬噸。其生產(chǎn)工藝就是以丙烯為原料，乙烯作為共聚單體原料，通過加聚反應(yīng)共同制備而成，主要的生產(chǎn)工藝方法可以分為溶劑法、溶液法、液相氣相組合法等[1]。

溶劑聚合法是最早采用的聚丙烯生產(chǎn)工藝，其具備拖灰和溶劑等等過程催化劑丙烯單體在惰性溶劑中進(jìn)行聚合，最終的聚丙烯產(chǎn)物為固體顆粒狀態(tài);再通過離心過濾等方法來分離聚丙烯的產(chǎn)物顆粒，最終通過干燥加熱等制成產(chǎn)物。這種方法20世紀(jì)80年代起逐漸被取代，因?yàn)槠渚哂型匣液腿軇┑冗^程，使得榮譽(yù)流程較為復(fù)雜，并且對(duì)裝置的要求較高，使工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)投資較大，不利于自身經(jīng)濟(jì)效益的提高。

較為常用的是液相和氣相本體方法，液相本體是20世紀(jì)50年代后問世的聚丙烯生產(chǎn)工藝，不添加任何溶劑，而是直接將聚丙烯催化劑分散在丙烯之中，丙烯原料中直接發(fā)生聚合反應(yīng)，最終形成細(xì)狀的顆粒，懸浮在丙烯原料中，再通過干燥等工藝流程形成最終的產(chǎn)物。這種方法是乙烯、丙烯直接在流化床中進(jìn)行氣象液相共聚反應(yīng)，其流程較為簡(jiǎn)單，設(shè)備投資也較低，因而具備較少的生產(chǎn)成本。該工藝的核心是反應(yīng)器系統(tǒng)，通過流化床反應(yīng)器來將聚合物進(jìn)行反應(yīng)，通過內(nèi)部循環(huán)排出的粉料產(chǎn)品，直接進(jìn)行干燥，經(jīng)過脫氣流程制備而成，最終產(chǎn)品整體設(shè)備為不銹鋼的反應(yīng)器，能夠?qū)崿F(xiàn)較大產(chǎn)量的聚丙烯和乙烯生產(chǎn)[2]。

而氣相本體生產(chǎn)則是不引入液體溶劑，使丙烯單體直接通過氣相狀態(tài)在流化床反應(yīng)中進(jìn)行聚合工藝，需要采用高效的催化劑，丙烯能夠直接進(jìn)行加聚反應(yīng)。這種工藝具有經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，整體步驟較為簡(jiǎn)單，只利用少的設(shè)備就能生產(chǎn)出全范圍的聚丙烯產(chǎn)品，且能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物分離，提純和操作安全穩(wěn)定，不易出現(xiàn)部分事故的發(fā)生，其核心設(shè)備是流化床反應(yīng)器和氣體壓縮機(jī)。使用流化床工藝到聚丙烯生產(chǎn)中，大大提高了聚丙烯的生產(chǎn)質(zhì)量和純化效果。

三、聚丙烯工藝中丙烯的凈化

聚丙烯生產(chǎn)中會(huì)涉及到一定量的附加產(chǎn)物，比如硫化物、二氧化碳、一氧化碳、砷等物質(zhì)，因此對(duì)原料丙烯的提純過程十分重要，對(duì)丙烯原料中其他產(chǎn)物進(jìn)行脫除，從而提純?cè)媳?/p>

（一）脫水工藝

聚丙烯生產(chǎn)中，對(duì)丙烯的原料水分去除，需要達(dá)到要求，滿足最終聚合反應(yīng)的進(jìn)水含量標(biāo)準(zhǔn)。通常采用吸附的方式進(jìn)行丙烯原料脫水過程，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的干燥度和較好的去除效果，對(duì)丙烯的干燥采用干燥劑，具體分為氧化鋁和分子篩兩種工藝。滿足我國(guó)大部分生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品需求，并且能符合聚合過程的催化劑要求，一般能夠達(dá)到露點(diǎn)負(fù)70攝氏度的溫度需求。在吸附過程中，氧化鋁和分子篩如果已經(jīng)達(dá)到飽和，那將無法再對(duì)丙烯中的水分進(jìn)行脫除，就需要使用氮?dú)鈦韺?duì)吸附劑進(jìn)行再生，同時(shí)在反應(yīng)過程中會(huì)生成氫氧化鈉，溶解在水中，隨著液體排出，使得吸附過程效率降低，因此應(yīng)當(dāng)及時(shí)進(jìn)行氫氧化鈉的補(bǔ)充，保證吸附效果。在丙烯的水分脫除工藝中，當(dāng)原料中硫化氫物質(zhì)較高時(shí)，先要將其進(jìn)行脫除再進(jìn)入干燥水解塔中。

（二）脫氧工藝

在丙烯的凈化提純過程中，要對(duì)其中的含氧進(jìn)行脫除，因?yàn)檠踉貙?duì)聚合反應(yīng)的影響較大，特別是當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)時(shí)，產(chǎn)品的合格率將會(huì)出現(xiàn)明顯下降，并且聚合反應(yīng)中的催化劑，對(duì)氧的敏感度較強(qiáng)，活性會(huì)受到氧含量的影響，因此針對(duì)高效聚合催化劑的條件，應(yīng)當(dāng)保證合適的氧含量范圍。因此要在丙烯凈化中中對(duì)氧氣進(jìn)行脫除，現(xiàn)階段采用的脫氧工藝，主要分為催化法和吸收法。催化法就是加入催化劑對(duì)其中氧氣進(jìn)行脫除，主要采用鈀催化劑進(jìn)行，但其在使用條件上通常要求較高，并且反應(yīng)必須含有氫氣的參與，因此成本投資較高，不經(jīng)常使用在氧氣脫除中，因而現(xiàn)階段采用較多作為吸收式除氧法。而吸收法主要利用鎳脫氧劑和錳脫氧劑，與丙烯中的氧元素進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)前先將脫氧劑放在合適條件下，用氫氣還原脫出其中的微量元素，過程中加入氮?dú)獗ＷC反應(yīng)穩(wěn)定性，然后通過丙烯產(chǎn)物，將其中的氧量進(jìn)行脫除。反應(yīng)前需要保證床層的合適溫度，同時(shí)注重脫氧劑的純度，防止氧氣漏入，應(yīng)當(dāng)在凈化工藝前期使用相應(yīng)的氣體方式，將其中氣體雜質(zhì)如氧氣和一氧化碳除去[3]。

（三）脫硫工藝

丙烯中的硫元素是具有較強(qiáng)影響的雜質(zhì)，產(chǎn)生一些諸如二硫化碳的物質(zhì)，會(huì)使聚合反應(yīng)停止。因此，應(yīng)當(dāng)使用高效脫硫工藝，將原料丙烯中的硫分進(jìn)行脫除。在我國(guó)所擁有的聚丙烯裝置中，脫硫工藝是重要的丙烯提純工藝過程，目前需要硫的體積分?jǐn)?shù)有了新的要求，通常工業(yè)上采用脫硫劑來脫除丙烯中的硫分，一般采用氧化鋅為主的脫硫劑，去除原料中的硫化氫，此為硫元素存在的主要形式。同時(shí)，在脫硫過程中加入助推劑來降低反應(yīng)活化能，提升脫硫劑的接觸總面積，可以提高反應(yīng)速率。

（四）脫砷工藝

砷對(duì)丙烯的提純凈化的影響也是不可忽視的，砷元素會(huì)給聚合反應(yīng)帶來影響，產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，高效催化劑對(duì)元素砷的體積分?jǐn)?shù)也有具體的要求。近年來丙烯原料的多樣化，使得相關(guān)部門對(duì)丙烯脫砷有了更多的思考，研發(fā)出了多種丙烯脫砷方法，應(yīng)用較為廣泛的是銅脫砷劑，其在床層中利用氮?dú)庵脫Q后加入脫砷劑，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)砷元素的凈化。這種脫砷工藝既具有較高的反應(yīng)活性，能夠再脫除丙烯中的砷元素和硫元素，具備較高精度，最終同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯精脫硫和提純的目的，實(shí)現(xiàn)聚丙烯凈化工藝的基本要求[4]。

通過以上幾種丙烯提純工藝流程，設(shè)置相應(yīng)的凈化裝置，通常設(shè)有以下的幾種工藝流程設(shè)備：分子篩、干燥臺(tái)、脫硫塔、脫氧塔、固堿塔等，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯生產(chǎn)的精處理。

結(jié)論：綜上所述，聚丙烯工藝技術(shù)在我國(guó)不斷發(fā)展的過程中，要關(guān)注其原料丙烯的純度要求，采用復(fù)合型的丙烯原料提純工藝，凈化原料、提高其純度，降低其雜質(zhì)含量，最終實(shí)現(xiàn)聚丙烯實(shí)際生產(chǎn)中的較高質(zhì)量，不斷促進(jìn)工業(yè)領(lǐng)域聚丙烯的應(yīng)用效果。

參考文獻(xiàn)

[1]黃伯琴.合成樹脂[M].北京：中國(guó)石化出版社，2006.3

[2]宋冠秦.聚丙烯產(chǎn)需快速增長(zhǎng)[N].中國(guó)化工報(bào)，2007—09—21（3）

[3]張毓明.聚丙烯原料凈化技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2004，12（2）：21.

[4]祁海鷹，何承儉.聚丙烯反應(yīng)異常情況分析及對(duì)策[A].見：全國(guó)間歇式液相本體法聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)交流會(huì)論文集[C].北京：全國(guó)聚烯烴樹脂行業(yè)組織秘書處，2004：45.