某化工廠退役場地土壤修復技術分析

侯錄榜

摘要：某化工廠是以生產農用化學肥料為主的國家大型化工企業，其前身是以磷肥和磷銨生產為主，已停產多年，目前城市總體規劃將該地塊規劃作為居住用地開發利用。因長期受到工業生產活動影響，場地土壤中有氟化物、砷、鎘、鎳 4 種物質濃度超過風險控制值， 經評估認定對人體健康有嚴重影響的污染地塊，要 采取措施防止污染擴散，治理達標前不得用于住宅開發。故須對該場地污染的土壤進行修復，確保土壤達到人體健康可接受風險水平。

關鍵詞：化工 土壤修復

1、引言

根據《中華人民共和國土壤污染防治法》第五十九條第二款規定：用途變更為住宅、公共管理與公共服務用地的，變更前應當按照規定進行土壤污染狀況調查。該化工廠，首先委托相關單位編制了《場地環境調查及風險評估報告》，本次場地調查分兩次對該場地進行了現場采樣調查，通過初步采樣調查，場地土壤存在砷超篩選值的情況，可能存在環境風險，須在初步采樣分析的基礎上進一步詳細調查，以確定場地污染程度和范圍。第二階段場地環境調查-詳細采樣分析建議在砷超標點位周圍加密布點，檢測結果顯示場地土壤存在砷、銅、鋅、鎳、鎘超篩選值的情況，土壤中氟化物含量異常，建議對超過人體健康可接受風險水平的區域開展清理與修復工作，修復區域，土方量為 24713m3，最大修復深度為 4.2m。

2、土壤修復技術方案

2.1土壤修復目標

根據前期對該場地開展的風險評估，篩選確定該場地土壤中修復目標污染物，提出了敏感用地方式下的修復目標值。當土壤中重金屬含量高于修復目標值時， 將該點位劃為修復區域，在修復工程實施過程中進行基坑開挖。

污染土壤采用穩定化/固化技術處置，處置后土壤內污染物并不減少，因此土壤修復目標值并不適合作為穩定化/固化處置后的檢測標準。考慮到處置后土壤用作路基材料，穩定化/固化處置后土壤浸出液濃度需達到《地下水質量標準》（GB14848-2017）IV類標準。

2.2常用重金屬污染土壤修復技術

該場地重金屬修復目標污染物包括砷、鎘、鎳。土壤重金屬污染的治理途徑主要有兩種：一是改變重金屬在土壤中的存在形態，使其固定，降低在環境中的遷移能力和生物可利用性，即穩定化;二是從土壤中去除重金屬，使其存留濃度接近或達到背景值，即去污化。縱觀重金屬污染土壤的修復方法，主要有物理方法、化學方法和生物修復法三大類，具體修復技術包括：穩定化/固化技術、化學淋洗技術、水泥窯共處置、植物和微生物修復技術等。各種修復方法存在各自的適用性和優缺點，實際應用時應綜合考慮具體場地的現實狀況、修復技術的應用效果、修復時間、修復成本、修復工程的環境影響等因素。

（1）穩定化/固化技術

①技術介紹該技術是指防止或降低污染土壤釋放有害化學物質過程的一組修復技術，通常用于重金屬和放射性物質污染土壤的無害化處理。穩定化/固化技術包含了兩個概念。①固化：利用水泥一類的物質與土壤相混合將污染物包被起來，使之呈顆粒狀或大塊狀存在，進而使污染物處于相對穩定的狀態;②穩定化：利用磷酸鹽、硫化物和碳酸鹽等作為污染物穩定化處理的反應劑，將污染物轉化為不易溶解、遷移能力或毒性變小的狀態和形式，即通過降低污染物的生物有效性，實現其無害化或降低其對生態系統危害性的風險。通常穩定化/固化處理技術對重金屬污染土壤效果明顯，且不存在破壞性技術，As、Pb、Cr、Hg、Cd、Cu、Zn均可采用該方法。

重金屬穩定化/固化的關鍵是選擇合適的具有穩定化/固化作用的藥劑，藥劑的選擇一般要滿足以下幾個方面的要求：（1）藥劑本身不含重金屬或含量很低，不存在二次污染的風險;（2）藥劑獲得或制備成本較低;（3）藥劑對重金屬的穩定化/固化顯著且持續性強。石灰、沸石、鐵錳氧化物、硅酸鹽、蒙脫石等可以有效地穩定化/固化土壤中的重金屬，降低重金屬的生物有效性。

②應用情況國外采用穩定化/固化技術修復被汞和砷污染場地的工程應用案例很多，該技術也是美國超級基金修復場地最常用的五種處理方法之一，自1982年以來，采用該技術已經修復160多處場地。國內也有采用穩定化/固化技術作為重金屬污染土壤的修復技術。

③優缺點穩定化/固化技術的優點在于處理方法靈活方便，既可將污染土壤挖掘出來，在地面混合后投放到適當形狀的模具中，或放置到空地進行穩定化處理，也可在污染土地原位穩定處理。現場原位穩定處理的方法比較經濟，并可處理深達30m處的污染物。缺點在于污染物仍留在原土壤中，隨外界條件的改變，穩定化的污染物復合體有可能會解體，污染物可能更新活化，滲透到下層土壤，因此還需長時間的土壤監測和更長時間的環境投入。

（2）化學淋洗技術

①技術介紹化學淋洗技術是指借助能促進土壤環境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過水力壓頭推動淋洗液，將其注入被污染土層中，然后再將包含污染物的液體從土層中抽提出來，進行分離和污水處理的技術，可分為原位和異位化學淋洗技術。淋洗液可能含有某種絡合劑（如EDTA、DTPA和NTA等），或者就是清水。原位化學淋洗技術就是在污染區域直接將淋洗液加入污染土壤中，經過充分的混合，使土壤中的重金屬溶解進入淋洗液，而后使淋洗液往下滲透或水平排出，最后將含污染物的廢液收集再處理的過程。異位化學淋洗技術則是將污染土壤挖掘出來后再進行清洗處理的過程。

化學淋洗技術適用于水力傳導系數大于10-3cm/s的多孔隙、易滲透的土壤，及粘粒含量低于25%的土壤質地，如沙土、砂礫土壤、沖積土和濱海土，不適用于紅壤、黃壤等質地較細的土壤。

②應用情況

化學淋洗技術在發達國家已有30年的成熟使用經驗，可用于處置多種污染土壤，如果污染土壤的物理性質符合要求，還可以處置復合污染的土壤。

③優缺點化學淋洗技術的優點是成本較低，工藝較為簡單。但是化學淋洗的總體效率既與淋洗液和污染物之間的作用有關，又與土壤本身的物理性質，即其對污染物和化學淋洗劑的吸附作用有關，當土壤中粘粒含量高于25%時，不建議采用此方法。另外，選用的化學淋洗劑在工程實施過程中會產生大量含重金屬的廢水，容易造成土壤二次污染，也會對地下水污染構成一定風險性。

（3）水泥窯共處置

①技術介紹水泥的生產過程是利用含碳酸鈣、二氧化硅以及鐵、鋁氧化物的原料（主要為石灰石和粘土）經破碎后，按一定比例配合、磨細并調配為成分合適、質量均勻的生料，在1400℃以上的水泥窯內煅燒至部分熔融，生成具有水硬特性的以硅酸鈣為主要成分的硅酸鹽水泥熟料，再加入適量石膏、混合材料、添加劑共同磨細成為水泥產品。水泥生產的原料以鈣、硅化合物為主，同時需要少量的鐵、鋁元素，允許少量的其他雜質（非活性物質）存在。而污染土壤除了含少量的污染物之外，其主要成分與水泥原料相似，因此可成為水泥生產的部分替代原料。

水泥窯內氣體和物料溫度分別可以達到1750℃和1450℃，這種獨具高溫的工藝特點可以將大部分的重金屬固定在水泥熟料中，水泥窯氣固相混合充分，增加了對揮發性重金屬的捕獲吸附，使得水泥窯中重金屬濃度滿足排放要求。

②應用情況水泥窯共處置技術是發達國家處置危險廢物的主要技術之一，我國從20世紀90年代也開始廣泛開展利用水泥窯處置危險廢棄物和城市生活垃圾的研究工作，相關的國際合作項目為我國開展水泥窯共處置技術提供了嘗試。水泥窯共處置技術對于土壤中有機污染物的焚燒去除效果已經得到廣泛認可，但是其對于不易焚毀去除的重金屬類污染物的固定效果，目前我國學術界及管理部門尚未形成統一認識。

③優缺點水泥窯共處置技術的優點在于處置量大，處置成本較低。缺點在于為了使水泥窯共處置污染土壤過程不影響水泥產品質量，并保持水泥窯的正常運行工況，共處置前需要對土壤樣品進行含量分析，包括：土壤主要成分、堿性物質、氯含量、重金屬含量。CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量大于40%的土壤才能在水泥窯進行共處置，且污染土壤在長距離轉運至水泥窯的過程中，存在一定的環境風險及運輸過程監管問題。

（4）生物修復技術

①技術介紹生物修復指利用微生物、植物或動物的生命代謝活動，將土壤中的重金屬降解、吸收或富集的生物工程技術系統。由于動物（如蚯蚓）的生命代謝活動對外界依賴程度很高，不適宜用來去除土壤重金屬。這里的生物修復主要包括植物修復和微生物修復，對土壤重金屬的凈化作用原理為：（1）通過生物作用改變重金屬在土壤中的化學形態，使重金屬固定或解毒，降低其在土壤環境中的移動性和生物可利用性;（2）通過生物吸收、代謝達到對重金屬的削減、凈化與固定作用。

植物修復是利用植物去除和消滅污染物的環境治理技術，也可以說是以植物忍耐和超量積累某種或某些污染物的理論為基礎，利用植物及其共存微生物體系清除環境中的污染物的一門環境污染治理技術。微生物修復是通過工程手段強化有益的土著微生物菌落，或是通過引進外來菌來增強微生物降解能力以實現污染土壤修復的目的。此外還有通過基因工程技術將多種降解基因轉入同一微生物中，使之獲得廣普降解能力。

②應用情況植物修復目前還處于實驗室研究階段。微生物修復技術在污染土壤的修復領域使用非常廣泛，該技術適用于大面積的污染場地修復。近年來在美國修復市場占有的比例在10%左右，在國內也有一定的應用。

③優缺點生物修復技術主要包括植物修復技術和微生物修復技術，其優點在于修復效果好、投資小、費用低、易于管理與操作、不產生二次污染，因而日益受到人們的重視，成為重金屬污染土壤修復的研究熱點。其存在的缺點為：微生物種類的選擇和培養過程比較復雜，不同的微生物只適用于分解不同的污染物。生物反應必須控制反應條件，對技術實施的要求較高。因為微生物和植物消耗污染物的速度很慢，導致修復時間很長，因此這種技術只適用于對土地修復時間沒有嚴格限制的工程。

2.3土壤修復技術可行性評估

由于現有的污染物修復技術較多，對于修復目標值有多種技術方法可供選擇，同時每種修復技術又可能有多種工藝參數選項，因此在滿足降低污染場地風險至可接受范圍內的前提下，對重金屬污染場地修復技術的類型、工藝參數進行了歸納和比較，考慮到企業的現狀和居住用地的實際開發要求，需要選擇工藝成熟、修復時間短、修復效果好、修復成本較低的土壤修復技術。將表1中修復技術的應用成熟性、適合的土壤類型、治理成本、污染物的去除效果和修復時間等作為初篩條件，對現有的重金屬污染土壤修復技術進行比較得出：

（1）生物修復技術作為一種新興的修復技術，雖然具備環境友好和成本低廉的優勢，但是其目前在我國尚停留在試驗階段，尚未有對處理鉻渣污染土壤的工程應用報道。同時，生物修復所需的時間漫長，因此不適用于本場地的土壤修復。

（2）采用化學淋洗技術處理重金屬污染土壤時，需考慮該場地土壤本身的物理性質，該方法適用于砂質粘土、砂土等粒徑大、滲透性好的土壤，不適合較細的土壤，當土壤中粘粒含量高于25%時，不建議采用此方法。根據本次現場鉆探及土工試驗成果，本場地土壤質地以粉質粘土為主，因此不適合本場地的土壤修復。

（3）采用水泥窯共處置技術需將污染土壤挖掘運輸至水泥廠，和水泥生料一起進入回轉窯高溫處置，該方法處置量大，成本較低。但是場地附近不具備處置能力的水泥廠，如長距離運輸則運輸過程中環境風險較大且運輸成本高，因此不建議采用。

因此，只有穩定化/固化在理論上適用于該企業場地修復。采用穩定化/固化方法能夠有效將重金屬穩定在土壤中，其向環境再次釋放的風險較低，也是重金屬污染土壤常用的處理技術，其不受土壤成分含量和所在地的限制，在時間、成本、處置條件上具有綜合優勢，因此推薦應用于本場地修復工程實踐。

2.4土壤修復方案及實施方案

（1）場地修復方案總體設計

本次污染場地總修復土方量為24713m3，選擇原地異位穩定化/固化修復技術作為本場地土壤修復的主要技術;對于修復不達標的土壤重新進行處置，修復達標的土壤進行資源化利用。

（2）實施方案

利用粘土礦物修復重金屬污染土壤，是一種有效的土壤修復技術。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結構層間域等，使之具有強大的離子交換能力和表面吸附能力，可以有效地吸附、固定土壤中的重金屬，降低重金屬在環境中的遷移，減少植物和人體對重金屬的吸收，是一種高效、經濟、環保型的土壤修復材料。

本場地中污染土壤采用穩定化/固化技術處置，穩定化/固化藥劑選擇目前常用的粘土礦物—膨潤土作為本次場地污染土壤修復材料。本次修復工藝流程如下：

（1）使用ALLU篩分鏟斗對污染土壤進行破碎篩分。篩分過的土壤，其90%（體積百分比）以上的土壤粒徑小于2cm;

（2）土壤分批處置，按比例計算藥劑投加量;

（3）將生石灰投加到待處置土壤中，用挖機攪拌均勻;

（4）向攪拌均勻的土壤中加水，再次攪拌，使得藥劑在土壤中充分溶解;

（5）現場測試土壤pH值，直至達到8.5-9.5;

（6）將膨潤土投加到土壤中，再次利用挖機攪拌均勻;

（7）向攪拌均勻的土壤中加水，再次攪拌，使得藥劑與污染物充分反應;

（8）攪拌均勻的土壤陳化24小時;

（9）將處置后的土壤運輸至暫存區，待自檢和驗收;

（10）自檢和驗收不合格的土壤，繼續添加穩定化/固化藥劑，重新處置，檢測合格的土壤，外運作為道路建設路基材料使用。

3、土壤修復結果

場地土壤修復結束后，將穩定化/固化處置后的土壤送實驗室做浸出毒性分析，修復后土壤浸出試驗結果見表3。

對比處置后土壤修復效果指標，本次修復的土壤采樣結果全部滿足修復效果指標，可直接外運進行資源化利用。

分別對修復場地的基坑坑底和側壁采樣，修復后土壤檢測結果見表4。

對比處置后土壤修復目標值，本次修復的土壤采樣結果全部滿足修復區土壤修復目標值，該場地的土壤已經達到驗收標準，已基本消除風險隱患，風險可控。

4、結論

土壤修復技術分類很多，針對不同的場地和污染物類型應用的修復技術各不相同，而不同修復技術都有其各自的優缺點，這些特點的存在對其技術本身的實際應用也會造成一定限制。現有的常用土壤修復技術都己經比較成熟，可以修復絕大部分各種類型的污染場地，而隨著該領域研究工作的進一步深入，更多更有效的修復技術也將呈現廣闊的應用前景。