水樣中金屬化合物的測定

肖嚀 楊歡歡 王瑾峰

摘要：建立了一種利用酸化吹脫捕集-離子色譜測定水中金屬硫化物的分析方法通過正交試驗優化了水樣中金屬硫化物測定的前處理條件，如水樣加入量、吸收液用量、吹氣方式等，考察其對測定回收率的影響，同時使用離子色譜對處理后水樣進行定量檢測。該方法在0.005～1.0mg/L范圍內線性良好，線性相關系數為0.9996，平均加標回收率超過90%，且相對標準偏差均<5%（n=6），檢出限為0.82μg/L。該方法操作簡便回收率好，精密度和靈敏度高，用于測定周邊3條河流水樣的金屬硫化物含量，可獲得滿意結果。

關鍵詞：硫化物;吹脫捕集;離子色譜法;地表水

一、引言

地表水中的金屬硫化物不僅有腐蝕作用，還會影響水生動植物的生長1），且易受外部環境影響以硫化氫形式逸散于空氣中。硫化氫是八大惡臭污染物之一，其毒性與氰酸氣體相當。因此硫化物是水質監測的一項重要指標。

地表水中污染物成分復雜，影響金屬硫化物測定的干擾因素多，且其含量差異較大，如黑臭水體中硫化物會超出地表水V類標準（>1.0mg/L），而一些水體中金屬硫化物卻<0.01mg/L，這些特點均對硫化物測定的前處理和檢測方法提出了較高要求。目前對于地表水樣常使用酸化吹氣法進行前處理，其吹脫捕集裝置并未統一且存在氣密性不好、受外界環境影響大、難以普遍應用于硫化物含量差異較大的地表水樣的測定、儀器搭置繁瑣等問題。另外對于硫化物的檢測，碘量法和亞甲藍分光光度法是普遍使用的化學分析方法，然而由于亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等離子及其他氧化劑、還原劑均會影響顯色反應，抗干擾能力弱，測定的穩定性并不理想。流動注射分光光度法、毛細管電泳法、極譜分析法、氣相色譜法、離子色譜法等硫化物檢測方法還存在檢測限較高、儀器昂貴、進樣要求高等問題。

本文選用硫化物酸化吹氣儀作為前處理裝置，優化了吹脫捕集條件，以滿足對不同地表水中金屬硫化物的測定，并降低干擾因素，消除共存離子影響，且該裝置氣密性好，自動化設置使得操作簡便、快捷。同時選用離子色譜-脈沖安培法定量分析吸收液，獲得較高的準確度和靈敏度，該方法應用于地表水樣的檢測得到了滿意結果。

二、實驗部分

（一）儀器和試劑

儀器：ICS900型離子色譜儀，美國戴安公司; TTL-HS型水質硫化物酸化吹氣儀（見圖1），北京同泰聯科技公司;DR2800型紫外分光光度計，美國哈希公司。

試劑：NaOH溶液，400g/L;Na2S標準溶液（107.9mg/L，GBW08630-1國家環保總局標樣所）;（1+1）H3PO4溶液。固定劑：1mol/ NaOH溶液，1mol/L Zn（Ac）2溶液;吸收液：取400g/ LNaOH溶液10mL定容于1L容量瓶;淋洗液：稱取32.81g無水NaOAc，移取400g/ NaOH溶液10mL、5mL乙二胺（質量分數>99%），定容于1L塑料容量瓶，使用前經0.22μm濾膜過濾。NaOH和 NaOAc均為優級純，Zn（Ac）2為分析純，水為超純水。

（二）色譜柱條件

離子色譜配ED50A電化學檢測器，采用銀工作電極、Ag-AgCl參比電極。分析柱和保護柱分別為 IonPac AS7型（4×250mm）和 IonPac AG7型（4×50mm）。淋洗液等梯度洗脫，流量為1.0mL/min，進樣體積30μL。

（三）實際水樣的采集與保存

水中的金屬硫化物極不穩定，易以H2S形式逸出或氧化生成硫酸鹽造成損失，根據水質監測方法在潔凈干燥的聚乙烯瓶中先后加入Zn（Ac）2溶液和NaOH溶液進行固定，通常每100mL水樣加入0.3mL1mol/L的Zn（Ac）2溶液和0.6mL1mol/L的NaOH溶液，使水樣的pH在10～12.硫化物含量高時可酌情多加，至沉淀完全。水樣充滿采樣瓶，搖勻后4℃下避光保存，24h內完成測定。

（四）實驗方法

打開酸化吹氣儀開關，在面板上調節水浴溫度。

取適量水樣加入酸化吹氣儀的燒瓶內，并向吸收液瓶內加入適量吸收液，檢查裝置的氣密性后開啟氣源。按一定流量吹脫數分鐘以趕盡裝置內空氣后，將流量計調整為零。從加酸漏斗向水樣中迅速加人適量（1+1）H3PO4，確保裝置密封不漏氣后按吹氣方式吹脫水中硫化物，完成硫化物的富集。采用已選定的色譜條件進行離子色譜檢測。

三、結果與討論

（一）前處理方法的優化

在復合污染條件下，地表水中的還原性物質、懸浮物、色度等均會對硫化物的測定產生影響。酸化吹氣儀通過吹脫捕集將金屬硫化物轉移至相對無干擾的吸收液中，不僅消除干擾簡化操作，而且進行了金屬硫化物的富集，以獲得更好的精密度和準確度。由于不同地表水樣中金屬硫化物含量差異較大，合理優化水樣加入量和吸收液用量能夠提高該方法的普遍應用性，同時吹脫方式的優化也進一步提高了富集效率。總結已有的前處理方法，發現水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量、吸收液種類、酸用量以及水浴溫度均會對硫化物前處理效率產生影響，其中前3個條件為主要影響因素。

1.吸收液種類、酸用量、水浴溫度條件的選定。Zn（Ac）2或Zn（Ac）2-NaOAc-溶液 常作為硫化物化學分析法的前處理吸收液（10），但Zn（Ac）2會與S2-形成ZnS膠體，在離子色譜中不能被檢測出，所以實驗選用0.1mol/ NaOH溶液作為吸收液。由于一般水體pH在7.0左右，加入10mL（1+1）H3PO4溶液后pH<2，可滿足硫化氫的酸化條件。因為H3PO4加入量在10mL時能達到最佳效果，所以確定酸加入量為10mL。另外，為防止水體物質間進行氧化還原反應，同時不影武漢

響吹氣效率，選定60℃作為水浴加熱溫度。

2.水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量的選定。水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量為酸化吹氣儀設定的主要條件，通過SPSS19.0軟件設計正交試驗，并對試驗結果進行數據分析，以選出最優的吹脫捕集條件。吹脫捕集過程中3個主要影響因子：水樣加入量會影響吹氣速率和瓶內上方氣流方向從而影響回收率，吸收液用量會影響硫化物吸收的完全與否，這2個因素直接影響硫化物的富集效率，另外相較于單流量吹氣方式，載氣流量分步加大會得到更好的回收率。同時考慮到自配儀器的容量500mL圓底燒瓶和2種不同規格的吸收瓶，在將水樣加入量、吹氣方式及吸收液體積作為3個影響因子的同時，前2個因子分別設3個水平、后1個因子設2個水平，設計混合型正交試驗，見表1。

表1中，吹氣方式1是首先以400mL/min的流速連續吹氮氣2min以驅除裝置內的空氣，然后以75～100mL/min的流速吹氣20min，再以250mL/min的流速吹氣10min，最后以400mL/min吹氣5min，趕盡最后殘留在裝置內的硫化氫氣體，共使用37min;吹氣方式2依次是以60～100mL/min的流速連續吹氮氣20min，然后以250mL/min的流速吹氣10min，共使用30min;吹氣方式3是以400mL/min的流速連續吹氮氣2min，然后以150～200mL/min的流速吹氣10min，再以350mL/min的流速吹氣15min，最后以500mL/min的流速吹氣5min，共使用32min。最終選擇出最佳吹脫捕集條件，其結果見表2。

從表2可以看出，因子A水樣加入量的R值較大，即加入水量的多少會顯著影響回收率，其中 > > ，故水樣加入量優先選擇150mL;B因子對測定也有一定影響，由于 > > 吹氣方式選1;C因子對回收率的影響相對較弱，因>R2，吸收液量選取50mL。按極差分析得出的優化方案為A1B1C1即1D11第9組試驗，其回收率為113.6%>>100%，可推測其受外界干擾因素較多，不符合優化條件的選擇。由于顯著影響因子A的水平1、2的K相差較小，并且實驗發現組合為A2B1C1時平均回收率為99.7%（n=6， RSD=5.63%），綜合考慮后選取A2B1C1為最優條件。

對正交試驗結果作進一步方差分析，見表3。

從表3發現，顯著性檢驗Sig.值均遠<0.05，在0.05的顯著性水平上各因素均會對回收率產生影響。各水平的F值均>F臨界值，各因素影響的顯著性A>B>C，與極差分析相符。運用軟件進行因素A的各水平比較，水平1、2間Sig.值為0.233>0.10，水平1、3間Sig.值為0.004，水平2、3間Sig值為0.007，所以在水平1、2間作選擇符合要求。

（二）樣品分析

1.離子色譜工作曲線的繪制。取一定量的硫化物標準溶液配制成一定濃度范圍的標準系列溶液，溶液均避光保存且現用現配（使用聚乙烯塑料容量瓶定容）。對峰面積和濃度進行一次線性回歸分析，發現硫化物在0.005～1.0mg/L范圍內線性良好，線性回歸方程為A=0.02710C-0.3733，相關系數r2=0.9996按3倍信噪比（S/N=3）的方法計算出離子的檢出下限為0.82μg/L。

2.精密度實驗。對不同濃度的標準溶液進行吹脫捕集前處理，隨后進離子色譜檢測，每個水平做6次平行實驗，樣品的回收率良好，平均回收率均>90%，且各平行相對標準偏差均不超過5%，重現性良好，結果見表4。

3.實際水樣的測定。采用吹脫捕集-離子色譜法測定校園周邊3條不同河流的水樣，其加標回收率見表5.由測定結果發現，離子色譜法測得的水樣加標回收率均超過80%，離子色譜法的準確度和穩定性良好，滿足測定要求。

四、結論

采用吹脫捕集-離子色譜法測定水中的金屬硫化物，對酸化吹氣儀各項條件進行優化，尤其確定了水量加入量、吸收液用量以及吹氣方式等主要影響條件，消除了水樣中各干擾物對測定結果的影響，同時使用離子色譜法檢測，準確度和精密度高，標準溶液加標回收率均超過90%，且方法的重現性好（RSD<5%）。該方法成功應用于河流水中硫化物的測定，能滿足實際水樣的定量分析要求，且操作簡便快捷。

參考文獻

[1]徐彥霞.關于肥料中重金屬含量檢測注意事項分析[J].中國金屬通報，2018（04）：204+206.

[2]王添琦，李月紅，郭茹，朱富強，楊曉凌，董慶鵬.國內工作場所空氣中金屬及其化合物測定方法的研究進展[J].中國衛生檢驗雜志，2014，24（12）：1823-1824.

[3]金偉，甘寧，張麗娟.工作場所空氣中金屬鉻及其化合物的微波消解-原子吸收測定法[J].中國冶金工業醫學雜志，2013，30（03）：323.

[4]王飛鏑，邱清華，成本誠.烴基硫代磷酸鹽金屬化合物的合成及性能測定[J].潤滑與密封，1999（04）：30-33.

[5]鄭曼娜.有機金屬化合物中碳氫鉬（鋅）同時快速微量測定研究[J].有機化學，1989（04）：371-373.

[6]徐伯洪，韓克勤，肖宏瑞.用微孔濾膜采集原子吸收法測定空氣中金屬化合物[J].衛生研究，1984（01）：5-10.

[7]魏濤，黃殿群，陳耀祖.有機金屬化合物分析研究（Ⅰ）——有機金屬化合物中碳與氫的微量測定[J].高等學校化學學報，1981（03）：321-326.

[8]王金旺，呂德宣，榮光華.原油中金屬卟啉化合物的測定法[J].石油實驗地質，1980（01）：60-64.

[9]金家山.鋁合金中金屬間化合物的金相測定[J].理化檢驗.物理分冊，1975（03）：14-18+11.

[10]金家山.鋁合金中金屬間化合物的金相測定[J].理化檢驗通訊（物理分冊），1975（03）：14-18+11.

作者簡介：

肖嚀（1981.4.19），性別女，民族 漢，籍貫 山西省芮城縣，工程師，學歷 本科，單位：陜西省林產品質檢與產業服務保障中心，研究方向：食用林產品質量安全。