新型凝膠劑在管式膠體蓄電池中的應(yīng)用①

苗 壯，王金生

(山東圣陽電源股份有限公司,山東 曲阜 273100)

1 引言

隨著太陽能光伏應(yīng)用技術(shù)，風(fēng)力發(fā)電、備用儲能及其他再生新能源的發(fā)展，儲能用蓄電池的應(yīng)用越來越廣泛，尤其是在電力不發(fā)達(dá)的地區(qū)，儲能電池的需求在逐年增加。全球經(jīng)濟日新月異，發(fā)展迅速，以煤炭、石油等傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的不可再生能源面臨巨大危機與挑戰(zhàn)，同時，化石能源的日益消耗加劇了生態(tài)環(huán)境的惡化。鑒于此，世界各國都越來越重視可再生能源的研究與應(yīng)用。

儲能用鉛酸蓄電池中主要有AGM和GEL兩大技術(shù)[1]，而其中采用GEL技術(shù)的膠體蓄電池因其壽命長、溫度適應(yīng)范圍廣、良好的低溫性能等優(yōu)點，在儲能領(lǐng)域應(yīng)用更為廣泛。管式膠體蓄電池作為GEL技術(shù)應(yīng)用的典范，在儲能、通信等應(yīng)用場景條件下得到了廣泛應(yīng)用，管式膠體蓄電池采用管式正極板設(shè)計及膠體吸附技術(shù)，適應(yīng)溫度范圍寬、耐低溫環(huán)境性能好，在不穩(wěn)定市電的條件下，具有優(yōu)異的儲能循環(huán)、較長壽命等優(yōu)點，但往往會因為其在浮充過程中容量保持平臺比較低，需要經(jīng)過幾次循環(huán)后，容量平臺才能提升，從新型凝膠劑角度進(jìn)行應(yīng)用研究，采用了新型的工藝方法后，管式膠體蓄電池在長期浮充下可直接容量檢測，滿足用戶定期核容的要求，并且其高溫浮充性能和深放電循環(huán)性能也有了大大的提升。

2 實驗部分

膠體蓄電池通常采用的凝膠劑是氣相法二氧化硅，為納米級材料，膠體電解質(zhì)的制備方法有中和法、硅溶膠法和氣相二氧化硅法[2]，然而在生產(chǎn)加工中，它有許多缺點，比如：污染工作環(huán)境，尤其是蓄電池廠家在配制混合的過程中，容易造成職業(yè)病等問題。因此，新型凝膠劑作為膠體蓄電池的制膠工藝的替代尤為迫切，為解決這些問題，提出了一種新的工藝路線。

2.1 樣品電池準(zhǔn)備

傳統(tǒng)膠體生產(chǎn)工藝是在電池化成結(jié)束后，采用深放電進(jìn)行貯酸，然后再加入采用納米級氣相二氧化硅粉末與水基高速分散的膠體電解質(zhì)，此種生產(chǎn)工藝主要有以下兩種問題：

(1)納米級二氧化硅粉末比較輕，容易飄散造成環(huán)境污染和職業(yè)健康問題；

(2)深放電加膠后，在充電過程中極板微孔中的硫酸不能完全釋放出來，降低了硫酸的利用率。

采用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的極板，控制極板一致性，物料一致性，裝配生產(chǎn)質(zhì)量，生產(chǎn)一定樣本數(shù)量的半成品管式膠體蓄電池。之后采用自動加酸機，分析純級的硫酸配制的電解液，低密度加酸工藝，合理的加酸量，以及化成生產(chǎn)工藝將半成品電池進(jìn)行灌酸化成。電池化成結(jié)束后，將原有的深放電貯酸放電工藝調(diào)整為淺放電工藝，放電結(jié)束后將電解液全部控出。

同步采用常規(guī)工藝生產(chǎn)了相同規(guī)格數(shù)量的管式膠體蓄電池，作為對照組進(jìn)行對比實驗驗證。

2.2 新型凝膠劑

膠體電池的“核心技術(shù)”是制膠工藝[3]，采用了A廠家的水基分散的納米硅膠體作為研究對象，從新型凝膠劑的粒徑、比表面積、粘度、添加劑、雜質(zhì)含量等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)來控制材料質(zhì)量，為實驗的開展打下基礎(chǔ)。

2.2.1 新型凝膠劑機理

新型凝膠劑是以納米級SiO2為原料與水基進(jìn)行分散的膠體液，化學(xué)式可表示為SiO2·nH2O。通常來說，SiO2粒徑越小，比表面積越大，反應(yīng)活性越高；同時膠粒間的距離越近，形成的硅氧鍵和氫鍵越多，故凝膠越快，膠體的彈性越好，觸變性也越好[4]；當(dāng)SiO2粒徑過小時，膠凝速度快，形成的凝膠致密、堅硬、強度大，切稀后有未完全拆散的膠團骨架存在，觸變性變差，容易形成水化分層現(xiàn)象[5]，筆者研究的新型凝膠劑粒徑在13～15 nm，測得的比表面積在240～260 m2/g。

2.2.2 新型凝膠劑制備

在制備的膠體混合電解質(zhì)中添加一定量的磷酸，可改善板柵與腐蝕層結(jié)合力，防止硫酸鉛阻擋層的形成，有利于提高膠體蓄電池的循環(huán)壽命，另外，筆者在膠體混合電解質(zhì)中添加了一定量的特殊添加劑X，增強了硫酸在膠體電解質(zhì)中的擴散速度，有利于深循環(huán)放電時的容量輸出，對提高膠體電池深循環(huán)能力有一定幫助。

以電池設(shè)計所需要的電解液量，計算所需加入的純硫酸量和所能達(dá)到預(yù)期凝膠效果的SiO2量。SiO2含量越高，孔體積、孔徑和孔率越低[5]，但最終形成的膠較硬，若SiO2含量較低，則形成的膠體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少，不足以滿足“吸附”硫酸的作用，有可能會有游離的稀硫酸存在，因此控制SiO2含量尤為關(guān)鍵。

按照以上計算思路，采用理論計算的量。首先，準(zhǔn)備好所需要的一定量的稀硫酸，然后加入一定量新型凝膠劑、磷酸及添加劑X,最后采用高速分散機，轉(zhuǎn)速控制在700～800 r/min，攪拌5～10 min，充分混合均勻，備用。

2.2.3 新型凝膠劑灌加

將已完成控酸的管式膠體蓄電池采用配制好的新型凝膠劑電解液，用量具逐一按照電池所需要的電解液量分別進(jìn)行灌加[6]。電解液在灌加時為稀溶膠狀態(tài)，流動性好，能夠?qū)⒄麄€電池極板、隔板間的空間完全充滿[7]，使得極板各個部位均與電解液充分接觸，反應(yīng)更充分、均勻。灌加電解液后對電池進(jìn)行恢復(fù)充電，電池經(jīng)過在線檢測后，轉(zhuǎn)至實驗室進(jìn)行性能檢測。

2.3 性能測試

將新型凝膠管式電池進(jìn)行性能測試，同步進(jìn)行對比測試。

2.3.1 荷電保持能力測試

模擬用戶定期核容測試要求，選擇將2只新型電池串聯(lián)，經(jīng)過10 h率容量測試達(dá)到額定容量值的蓄電池，電池經(jīng)過完全充電后，在25 ℃±5 ℃環(huán)境中開路靜止60天，靜止后蓄電池不經(jīng)再充電，按照10 h率容量測試方法進(jìn)行放電測試。

2.3.2 循環(huán)壽命測試

循環(huán)壽命測試分為60% DOD循環(huán)測試和100% DOD循環(huán)測試，采用新型電池和常規(guī)電池進(jìn)行對比測試。

其中60% DOD循環(huán)壽命實驗，以0.2 C10進(jìn)行放電3 h，然后以0.15 C10限流，在2.35 V/單體恒壓充電8 h；重復(fù)充放電步驟即為1個小循環(huán)，共計30次循環(huán)；在第30次放電后，對蓄電池進(jìn)行定時滿充電，為1次大循環(huán)；重復(fù)以上步驟共計2次大循環(huán)；在完成2次大循環(huán)后對蓄電池進(jìn)行容量核對性檢測，直至電池容量小于60% C10時停止實驗。

100% DOD循環(huán)壽命實驗[8]，以0.1 C10進(jìn)行放電至終止電壓1.80 V/只；然后以0.1 C10限流，在2.35 V/單體恒壓充電20 h；進(jìn)行循環(huán)測試，直至電池容量小于80% C10時停止實驗。

2.3.3 高溫浮充壽命測試

采用新型電池和常規(guī)電池進(jìn)行對比測試。

測試在60 ℃環(huán)境下進(jìn)行，以2.25 V/單體連續(xù)恒壓充電30天；30天后將電池取出，在25 ℃環(huán)境下靜止24～36 h，然后進(jìn)行3 h率容量測試，以上進(jìn)行循環(huán)測試，當(dāng)放電時間低于2 h 24 min時停止實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 荷電保持能力

圖1為測試前容量放電曲線和荷電保持能力放電測試曲線，其中黑色線為測試前容量放電曲線，灰色線為靜止60天后的容量放電曲線，實驗表明，新型凝膠劑管式膠體蓄電池荷電保持能力較好，60天后剩余容量為117% C10，遠(yuǎn)大于額定容量，也就是直接放電即滿足用戶核容測試的要求。

圖1 荷電保持能力放電曲線

3.2 循環(huán)壽命測試

采用新型凝膠劑電池和常規(guī)對照組電池進(jìn)行對比測試。

3.2.1 60% DOD循環(huán)壽命測試

圖2為60% DOD循環(huán)壽命測試曲線，其中黑色線為新型凝膠劑電池，灰色為常規(guī)電池。經(jīng)過實驗，目前進(jìn)行1 140次，新型凝膠劑電池剩余容量為106.9% C10，常規(guī)電池剩余容量為84.4% C10，對比而言，新型凝膠劑電池容量提升26.6%。

圖2 60% DOD循環(huán)壽命曲線

3.2.2 100% DOD循環(huán)壽命測試

圖3為100% DOD循環(huán)壽命測試曲線，其中黑色線為新型凝膠劑電池，灰色為常規(guī)電池。經(jīng)過實驗，目前循環(huán)719次，新型電池剩余容量為102.7% C10，常規(guī)電池剩余容量為86.0% C10，對比而言，新型凝膠劑電池容量提升19.4%。

圖3 100% DOD循環(huán)壽命曲線

以上，兩種方式的循環(huán)壽命測試目前循環(huán)仍在進(jìn)行中。從對比來看，60% DOD循環(huán)和100% DOD循環(huán)均有了大幅提升，主要是因為新型凝膠劑相比于原凝膠劑粒徑更小，比表面積更大，潤濕性更好，在電池內(nèi)部的滲透效果更好，可與極板更緊密的吸附，同時，凝膠劑一方面作為硫酸電解質(zhì)的儲存載體，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將電解液包裹在其中，當(dāng)充電時凝膠體可有效的“鎖住”電解液，放電時，電解液從凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中釋放出，快速的向極板移動，補充極板活性物質(zhì)所消耗的硫酸，提升反應(yīng)效率；另一方面凝膠體作為氧氣復(fù)合循環(huán)的通道，氧氣通過膠體電解質(zhì)內(nèi)部的裂紋間隙傳輸?shù)截?fù)極，形成高效通暢的傳輸通道，有利于氧氣傳輸?shù)截?fù)極的再復(fù)合即氧復(fù)合，提高了氧復(fù)合效率，從而大大延長了蓄電池的循環(huán)壽命。

圖4 氧復(fù)合原理[9]

3.3 高溫浮充循環(huán)壽命

選擇新型凝膠劑電池和常規(guī)對照組電池分別進(jìn)行測試。

在60 ℃±5 ℃環(huán)境中進(jìn)行高溫浮充循環(huán)壽命實驗。如圖5所示，經(jīng)過實驗，目前循環(huán)13次，新型電池剩余容量仍大于0.75 C10，折合壽命13年，常規(guī)電池有效循環(huán)為10次。目前循環(huán)次數(shù)已超過常規(guī)電池3次，實驗仍在進(jìn)行中。

圖5 高溫浮充循環(huán)壽命

以上試驗可知，從高溫浮充壽命循環(huán)實驗結(jié)果來看，新型凝膠劑電池優(yōu)于常規(guī)電池，新型凝膠劑的添加，高溫浮充性能得到了明顯提升，這主要得益于新型凝膠劑電池對充電接受能力明顯好于常規(guī)電池，這與新型膠體電池高溫浮充電時，電壓一致性較好，相比于常規(guī)電池的極化相對較小，浮充電流相對較小，在高溫環(huán)境下電池失水更少，這樣可以保證電池在高溫環(huán)境下循環(huán)時有足夠的電解液參與電化學(xué)反應(yīng)，同時，與新型凝膠電池溫升相對較小也有一定關(guān)系，從而提升了蓄電池的高溫浮充性能。

4 結(jié)論

將新型凝膠劑應(yīng)用在管式膠體蓄電池中，有效提升了管式膠體蓄電池的荷電保持性能、循環(huán)性能及高溫浮充性能。結(jié)合電池荷電保持能力測試，其荷電保持能力得到了明顯提升；從對比分析的循環(huán)性能來看，新型凝膠劑電池的循環(huán)性能，60% DOD循環(huán)性能提升了26.6%，100% DOD循環(huán)性能提升了19.4%；循環(huán)性能的提升得益于新型凝膠劑的使用，同時，新型凝膠劑的加入，可讓電池極板界面與膠體液膜間的潤濕性更好，可充分的填充到蓄電池的各個部位，吸附更加緊密，使蓄電池電化學(xué)反應(yīng)效率更高，在高溫環(huán)境下的失水更小，高溫浮充性能得到了明顯的提升。新工藝的實施可部分減少蓄電池生產(chǎn)周期，同時也避免了過深放電貯酸工藝不當(dāng)對蓄電池造成的不良影響，新型凝膠劑的使用可使管式膠體蓄電池綜合性能進(jìn)一步提升，為用戶帶來更好的使用體驗，具有一定的優(yōu)越性。