電位滴定法測定鎳錳酸鋰中錳含量

管洪素，王 雪，余 航，朱 平,2，李 琴

(1.貴州省檢測技術研究應用中心，貴州 貴陽 550002；2.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002；3.貴州圣濟堂制藥有限公司，貴州 貴陽 550002)

鎳錳酸鋰主要為尖晶石型，相比鈷酸鋰等其他正極材料，具有輸出電壓高、成本低、環境友好、高溫循環下的穩定性大大提高、制備工藝簡單等特點[1]。目前，微量錳的測定方法較多，常使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)進行測試，但元素為常量分析時，因需要稀釋高倍數，會帶來一定的誤差，且儀器成本較高，不利于生產推廣使用[2-3]。以Na4P2O7為介質，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至電位突躍即為終點，考察了各試劑用量，得出最佳試驗條件，運用電位滴定法測定鎳錳酸鋰樣品中錳的量。該方法快速方便，準確度高，能滿足工業化生產要求。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電位滴定儀，雷磁ZDJ-4A；鉑電極，雷磁213-01；參比電極，雷磁217-01。鹽酸(ρ=1.19 kg/L)；鹽酸溶液(1+1)；碳酸鈉溶液，50 g/L；溴百里酚藍指示劑溶液，0.4 g/L；焦磷酸鈉飽和溶液：稱取200 g焦磷酸鈉(NaP2O7·10H2O)，置于200 mL錐形瓶中，加入約1 000 mL溫水，不斷攪拌。放置24 h后使用。

錳標準溶液A：稱取2.000 0 g金屬錳(錳質量分數≥99.95%)于400 mL燒杯中，加入50 mL水和20 mL硝酸，低溫加熱至溶液清亮。冷卻至室溫，轉移至1 000 mL預先準備好的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線，搖至均勻。此溶液每毫升含2.0 mg錳。

錳標準溶液B：稱取1.000 0 g金屬錳(錳質量分數≥99.95%)于400 mL燒杯中，加入50 mL水和20 mL硝酸，低溫加熱至溶液清亮。冷卻后，轉移至預先準備好的1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻線，搖至均勻。此溶液每毫升含1.0 mg錳。

KMnO4標準滴定溶液的配制：稱量1.65 g高錳酸鉀置于200 mL預先準備好的錐形瓶中，加入1 000 mL蒸餾水，進行攪拌溶解，靜置7天后，用G4型漏斗式過濾器進行抽濾，濾液密封在棕色玻璃瓶中，混至均勻。

標定：移取20.00 mL錳標準溶液B(1.000 0g/L)于500 mL燒杯中，在攪拌下加入250 mL焦磷酸鈉飽和溶液，用鹽酸(1+1)或碳酸鈉溶液(50g/L)調節溶液pH值為7.0(用pH計或溴百里酚藍指示劑溶液)。在電位滴定儀上，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至電位滴定儀上發生明顯電位突躍為終點，記錄高錳酸鉀滴定溶液消耗體積V1，隨同標定做空白實驗。

按照公式(1)計算KMnO4對Mn的滴定度T，g/L。

(1)

式中：T，KMnO4對Mn的滴定度，g/L；ρ，移取的錳標準溶液的質量濃度，g/L；V2，移取的錳標注溶液的體積，mL；V1，滴定時消耗的KMnO4溶液的體積，mL；V0，空白試驗時，消耗的KMnO4體積，mL。平行標定3份，3份溶液所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液體積的極差值不應超過0.05 mL，取其平均值。計算結果保留4位有效數字。

1.2 試驗方法

量取0.500 0 g試樣于預先準備好的250 mL燒杯中，用少量蒸餾水潤濕，緩緩加入5 mL濃鹽酸，蓋上玻璃皿，低溫加熱至樣品溶解完全。持續加熱至有鹽類析出，取下，用水沖洗杯壁及表面皿，稍冷后，繼續用電爐加熱至鹽類完全溶解，取下，稍冷卻至室溫，轉移至200 mL預先準備好的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖至均勻。移取20.00 mL試液，置于400 mL燒杯中，在不斷攪拌下加入150 mL焦磷酸鈉飽和溶液，使用鹽酸(1+1)或碳酸鈉溶液(50 g/L)調節溶液pH值為6.0～7.0(用pH計或溴百里酚藍指示劑溶液)。用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至電位滴定儀上發生明顯電位突躍為終點，記錄高錳酸鉀滴定溶液消耗體積。

1.3 試驗數據處理

WMn按公式(2)計算樣品中錳的質量分數：

式中：W，試料中Mn元素的質量分數，%；T，KMnO4溶液對Mn的滴定度，g/L；V，溶液定容的體積，mL；V5，滴定消耗的KMnO4溶液體積，mL；V4，空白試驗消耗的KMnO4體積，mL；m，稱取試料的質量，g；V3，分取試液的體積，mL；計算結果精確至小數點后兩位。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

通過采用不同的溶樣方法，對比考察3種樣品的溶解情況，試驗結果如表1所示。

表1 不同溶樣方法對試驗樣品的溶解情況

由表1可見，采用濃鹽酸即可完全溶解樣品，當濃鹽酸用量≥5 mL時，在低溫加熱狀態下，3種試驗樣品均能完全溶解，因此本方法選擇采用5 mL的濃鹽酸溶解樣品。

2.2 焦磷酸鈉飽和溶液用量試驗

移取15.00 mL的錳標準溶液(2 g/L)于一組400 mL燒杯中，分別加入不同量的焦磷酸鈉飽和溶液，按試驗方法進行測定，測定結果見表2。

表2 Na4P2O7飽和溶液用量試驗

由表2可見，當焦磷酸鈉飽和溶液用量>100 mL時，整個滴定過程中，溶液始終保持澄清，測得的錳的回收率>99.50%。從滴定結果的準確性和經濟等方面綜合考慮，本方法選擇焦磷酸鈉飽和溶液的用量為150 mL。

2.3 滴定時pH值的選擇

移取15.00 mL的錳標準溶液(2 g/L)于一組400 mL燒杯中，用鹽酸(1+1)或碳酸鈉溶液(50g/L)調節溶液pH值為4.0、5.0、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0，按試驗方法進行測定得到不同pH值條件下的錳量，測定結果見表3。

表3 不同pH值對測定結果的影響

由表3可見，當溶液pH值在6.0～7.0時，測得的錳的回收率較好，在99.91%～99.96%。溶液的pH值過高或過低對終點判定都有影響，加入過量的焦磷酸鈉飽和溶液會試溶液呈堿性，而滴定需要氫離子的參加，因此需要調節溶液pH值在6.0～7.0。

2.4 綜合干擾試驗

在兩種不同濃度錳標準溶液中加入不同量的鎳、鋰、鉀、鈉、鈣、鐵、銅、硅、鉻、鎘、鉛元素，按照試驗方法進行測定，測定結果見表4。

從表4可見，樣品中各共存元素對錳含量的測定幾乎沒有影響，可忽略。

表4 共存元素綜合干擾試驗結果

表5 精密度試驗結果 %

2.5 精密度試驗

按照選定的最優試驗方法對3種鎳錳酸鋰樣品中的錳含量進行11次獨立測定，測定結果如表5所示。

由表5可知，3種鎳錳酸鋰樣品測定結果的RSD在0.20%～0.59%，說明該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。

2.6 加標回收試驗

向1#和2#試驗樣品中加入不同量的錳標準溶液，按照選定的試驗方法進行測定，結果見表6。

表6 加標回收試驗結果

由表6可知，本方法加標回收率在98.52%～99.71%，測量準確度較高。

2.7 方法對比

采用硫酸亞鐵銨滴定法對1#和2#樣品中的錳含量進行測定。具體試驗步驟為：稱取0.100 0 g樣品于300 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸，低溫加熱至樣品完全溶解，取下稍冷，依次加入20 mL磷酸、5 mL高氯酸，繼續加熱至冒微磷酸鹽取下，冷卻后用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行滴定。測定結果與電位滴定法進行對比。測定結果見表7。

由表7可知，電位滴定法與硫酸亞鐵銨滴定法的測定結果基本一致，表明電位滴定法準確性良好。

表7 硫酸亞鐵銨滴定法與電位滴定法測定結果 %

3 結論

采用鹽酸溶解試料后，在pH值為6～7的Na4P2O7體系中，用KMnO4溶液滴定至終點，根據消耗的KMnO4溶液體積計算試料中Mn的含量。結果表明，本方法測定的相對標準偏差在0.20%～0.59%，加標回收率在98.52%～99.71%，且測定結果與硫酸亞鐵銨滴定法的測定結果基本一致。本方法操作簡單快速、干擾小，測定結果的準確度高、精密度好。