電位滴定法與手動滴定法測定工業甲醛含量的比較

江黎麗

遼寧省檢驗檢測認證中心（110000）

工業用甲醛溶液，其主要成分為甲醛（HCHO），常溫下為透明液體，易燃易揮發，具有強烈刺激性氣味，腐蝕性強；低溫條件下會發生縮合反應，產生白色絮狀沉淀，是一種重要的基礎化工原料，被廣泛用于制造醫藥藥品、合成纖維、合成樹脂、防腐劑、聚甲醛等方面[1]。工業用甲醛溶液分為37%級、44%級、50%級三種規格，并且每個級別各有優等品和合格品兩種品級。

工業用甲醛溶液國家標準GB/T9009—2011規定了甲醛含量的測定方法，其原理是試樣中的甲醛與過量的亞硫酸鈉溶液反應，生成氫氧化鈉，用百里香酚酞作指示劑，用硫酸標準溶液滴定，通過消耗標準溶液的體積計算出試樣中甲醛的含量[2]。近五年遼寧省危險化學品、有機產品質量監督抽查數據顯示，我省大部分工業甲醛生產企業生產的產品均為37%級合格品，含量范圍為36.5%～37.4%。抽樣人員在監督抽查過程中還發現，工業甲醛生產企業的試驗人員在中控分析和產品分析中所采用的甲醛含量測定方法有兩種:傳統的手動酸堿滴定法和利用現代儀器分析技術的自動電位滴定法。這兩種方法在操作難易程度、環境設備要求、結果準確度和精密度方面還是有所不同。

為了比較手動滴定法和自動電位滴定法的準確度和精密度，本課題分別采用兩種分析方法對同一甲醛標準品中的甲醛含量進行測定，并對試驗結果進行統計分析，進而對兩種分析方法進行比較和討論。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

電位滴定儀（瑞士萬通916Ti-Touch），復合電極，酸式滴定管（50mL，精度等級為0.05mL），電子天平（梅特勒AL204，精度等級為萬分之一），亞硫酸鈉溶液（126g/L），硫酸標準溶液（0.5mol/L），百里香酚酞指示劑（1g/L），甲醛溶液標準品（36.62%）。

1.2 試驗方法

手動滴定法:首先于250mL錐形瓶中加入50 mL亞硫酸鈉溶液及3滴百里香酚酞指示劑，用硫酸標準溶液滴定至藍色剛剛消失。再用減量法稱取甲醛溶液標準品1g（精確至0.0001g），放入上述錐形瓶中，搖勻，最后用硫酸標準溶液滴定至藍色剛剛消失，即為終點，記錄硫酸標準溶液消耗的體積，并運用下面公式計算甲醛的質量分數。

式中:ω1——甲醛的質量分數；V1——硫酸標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升（mL）；c1——硫酸標準滴定溶液濃度的準確數值，單位為摩爾每升（mol/L）；m1——試料質量的數值，單位為克（g）；M——甲醛摩爾質量的數值，單位為克每摩爾（g/mol）；M=30.03。

電位滴定法:首先于150mL燒杯中加入50mL亞硫酸鈉溶液，將燒杯置于電位滴定儀上，將電位滴定儀的滴定終點設置為pH=9.35，用硫酸標準溶液滴定至終點，完成第一步預中和；然后用減量法稱取甲醛溶液標準品1g（精確至0.0001g），放入上述燒杯中；最后用硫酸標準溶液滴定至終點，即可直接得到甲醛的質量分數。

2 結果與討論

取甲醛含量為36.62%的標準樣品，采用手動滴定法和自動電位滴定法分別連續進行8次測定，計算相對誤差和相對標準偏差，結果見表1和表2。

表1 手動滴定法準確度和精密度測定結果

表2 自動電位滴定法準確度和精密度測定結果

由表1和表2的結果可以看出，采用電位滴定法測定的結果其相對誤差和相對標準偏差都小于采用手動滴定法測定的結果，說明電位滴定法測定甲醛含量較手動滴定法具有更高的準確度和精密度。其原因主要有以下幾點:①滴定終點的判定。手動滴定法終點判定條件是百里香酚酞指示劑由藍色變為無色，由于顏色變化不明顯，分析人員難以精確判定終點，從而對甲醛含量的測定結果產生了一定的影響[3]；②不同分析人員讀取滴定管內液面示數的習慣不同、對顏色的敏感程度不同，導致終點判定不同，也會對甲醛含量測定結果的準確性產生影響；③手動滴定法采用的酸式滴定管屬于玻璃容量器具，受外界溫度影響會產生熱脹冷縮現象，對甲醛含量測定結果也會產生影響；④滴定管的計量檢定、精度等級、指示劑的配制有效期、分析人員的實踐經驗、滴定管旋塞松動導致漏液等多種因素都影響著測定結果。另外，從測定過程來看，手動滴定法除了準確度和精確度較低外，由于工業甲醛溶液具有強烈的刺激性，對人體的皮膚和呼吸道黏膜都有強烈刺激作用，長期接觸對分析試驗人員的身體健康也會造成危害。

電位滴定法是在滴定過程中通過電位滴定儀測量電位變化來確定滴定終點。在采用電位滴定法測定甲醛含量的過程中，利用電位滴定儀的程序模塊提前設置終點pH=9.35[4]，采用pH玻璃電極作為指示電極；隨著硫酸標準溶液的不斷加入，被測離子濃度不斷發生變化，指示電極的電位也隨之相應地變化，直至滴定終點。因此，相比于手動滴定，電位滴定法具有較高的靈敏度、精密度和準確度。

3 結論

通過手動滴定法和自動電位滴定法測定樣品甲醛含量的試驗對比可以看出，電位滴定法不需要人工判定終點，省略了繁冗的計算過程，測量時間短、效率高，受外界因素干擾少，具有更高的準確度和精密度。但是，電位滴定法同樣也存在著一些缺陷，如設備的投入成本高、對儀器的精度要求高、電極的使用壽命有限、儀器計量和維護保養費用高等。采用手動滴定方法測定甲醛含量的優勢在于滴定分析對儀器要求不高、實驗裝置簡單、分析成本低、試驗操作簡單且容易掌握，但在精密度、準確度以及對分析人員職業健康保護等方面還不盡如人意。綜上所述，在工業用甲醛溶液含量測定方法的選擇上，各機構應根據對各項參數指標的需求和自身的經濟情況選擇適合的測定方法。