超早強(qiáng)聚羧酸減水劑的制備及性能研究

張瑞康 肖學(xué)黨 張恒志

信陽(yáng)市靈石科技有限公司（464100）

0 引言

裝配式預(yù)制構(gòu)件是指按照設(shè)計(jì)規(guī)格在工廠或現(xiàn)場(chǎng)預(yù)先制成的混凝土構(gòu)件，是建筑工業(yè)化的核心與基礎(chǔ)，在建筑施工及土木工程領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1-3]。目前混凝土預(yù)制構(gòu)件應(yīng)用中主要的問(wèn)題是早期強(qiáng)度低、模具周轉(zhuǎn)率低，直接影響了生產(chǎn)效率。

研究學(xué)者及預(yù)制構(gòu)件廠家通常采用蒸汽法來(lái)提高混凝土預(yù)制構(gòu)件的早期強(qiáng)度，梁子朝[4]等研究了蒸汽養(yǎng)護(hù)、微波養(yǎng)護(hù)和二氧化碳養(yǎng)護(hù)工藝對(duì)預(yù)制構(gòu)件早強(qiáng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)三種養(yǎng)護(hù)措施均能提高混凝土的早期強(qiáng)度，但都存在各自的弊端，同時(shí)也指出早強(qiáng)型聚羧酸減水劑對(duì)未來(lái)預(yù)制構(gòu)件及裝配式建筑的推廣有重要意義。蘇揚(yáng)[5]等通過(guò)對(duì)比蒸汽養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的混凝土抗壓測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展與蒸汽養(yǎng)護(hù)溫度成正比；同時(shí)，外加劑的類(lèi)型，尤其是早強(qiáng)型外加劑也會(huì)影響混凝土的早期強(qiáng)度。但是，蒸汽養(yǎng)護(hù)需要特定設(shè)備以及耗費(fèi)大量的燃料，會(huì)增加混凝土的生產(chǎn)成本；同時(shí)，還會(huì)增加溫室氣體與有害氣體排放，造成環(huán)境污染；如果工藝控制不當(dāng)，蒸汽養(yǎng)護(hù)會(huì)導(dǎo)致預(yù)制混凝土構(gòu)件產(chǎn)生裂縫。因此，早強(qiáng)免蒸養(yǎng)技術(shù)的研究也就越來(lái)越受到預(yù)制構(gòu)件行業(yè)的重視。

早強(qiáng)劑作為一種能夠促進(jìn)水泥等膠凝材料早期水化反應(yīng)、提高混凝土早期強(qiáng)度的有效手段，在混凝土預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。然而，單一的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)早強(qiáng)劑，如氯鹽類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)、鋰鹽類(lèi)和硫酸鹽類(lèi)等，或三乙醇胺、尿素、甲酸鈣等有機(jī)物類(lèi)早強(qiáng)劑，雖能提高混凝土早期強(qiáng)度，但單獨(dú)使用作用有限，而且摻量控制不好易造成混凝土內(nèi)部孔隙增大，影響其耐久性[6-7]。早強(qiáng)型聚羧酸減水劑因具有較高的早期強(qiáng)度和較短的凝結(jié)時(shí)間，可有效縮短混凝土蒸養(yǎng)周期，降低養(yǎng)護(hù)耗能，加快模具周轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效率，是國(guó)內(nèi)外預(yù)制構(gòu)件廠研究的熱點(diǎn)及重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品。因此，文章通過(guò)自由基水溶液聚合制備了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，并分別與無(wú)機(jī)鹽類(lèi)早強(qiáng)劑和有機(jī)早強(qiáng)劑復(fù)配，研究其與早強(qiáng)劑之間的協(xié)同效應(yīng)及對(duì)預(yù)制構(gòu)件用混凝土的各物理性能的影響，以此指導(dǎo)生產(chǎn)，提高制品質(zhì)量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及樣品制備

華新水泥:P·O42.5；粉煤灰:II級(jí)；天然砂:II區(qū)中砂，含泥量小于1%，細(xì)度模數(shù)2.7。早強(qiáng)型聚羧酸系高性能減水劑（PCE）:自制，40%固含量，制備方法及過(guò)程如下。

四口燒瓶中加入一定量去離子水和聚醚大單體，加熱并攪拌溶解后，加入氧化劑，攪拌均勻后在40°C下用恒流泵分別滴加還原劑水溶液、丙烯酸和丙烯酰胺的混合水溶液，合成過(guò)程中分別控制丙烯酰胺的用量為0%、5%、10%、15%和20%，滴加時(shí)間為2~4h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1~2h。自然降溫至40°C~50°C，用30wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值為7.0，即得早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑。

樣品分別經(jīng)過(guò)去離子水、乙醇洗滌、過(guò)濾、40°C真空干燥，用于測(cè)試樣品分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由FTIR圖譜可見(jiàn)，在1726cm-1處出現(xiàn)了羧酸的C-O伸縮振動(dòng)峰，證明了羧基的存在；在1107cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的收縮振動(dòng)峰，證明了聚氧乙烯基的存在；在1348cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，在1 577cm-1處出現(xiàn)了N-H的彎曲振動(dòng)峰，證明了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中酰胺基的存在。

圖1 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的FTIR圖譜

1.2 測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，混凝土性能參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。早強(qiáng)型聚羧酸減水劑摻量為0.2%，甲酸鈣的復(fù)配用量分別為1%、2%和3%，硫酸鈉的復(fù)配用量分別為1%、2%和3%，三乙醇胺的復(fù)配用量分別為0.5%、1%和1.5%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 丙烯酰胺用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土坍落度的影響

圖2顯示的是水泥凈漿流動(dòng)度和水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化隨丙烯酰胺用量變化的曲線圖，由圖可見(jiàn)，在合成早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的過(guò)程中，隨著丙烯酰胺用量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度顯著降低。對(duì)于不摻丙烯酰胺的聚羧酸減水劑，其2h的流動(dòng)度損失率僅為9.4%；而摻5%、10%、15%和20%的丙烯酰胺的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，其2h的流動(dòng)度損失率分別達(dá)到26.9%、30.6%、26.6%和28.5%。同時(shí)，通過(guò)混凝土坍落度和擴(kuò)展度數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了丙烯酰胺的用量降低了混凝土的工作性能。圖3研究了丙烯酰胺用量對(duì)混凝土坍落度和擴(kuò)展度的影響，由圖可見(jiàn)，隨著丙烯酰胺用量的增加，混凝土的坍落度由220mm下降到195mm、擴(kuò)展度由500mm下降到450mm。該結(jié)果與水泥凈漿流動(dòng)度的試驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖2 丙烯酰胺用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖3 丙烯酰胺用量對(duì)混凝土坍落度和擴(kuò)展度的影響

2.2 丙烯酰胺用量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖4顯示的是丙烯酰胺用量對(duì)混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度的影響，由圖可見(jiàn)，對(duì)于1d齡期、丙烯酰胺摻量分別5%~20%的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，與空白混凝土抗壓強(qiáng)度20.5MPa相比，分別提升了16.3%、15.2%、14.5%和13.8%；丙烯酰胺的摻加，能夠顯著提升混凝土的早強(qiáng)性能，并且后期28d的抗壓強(qiáng)度基本沒(méi)有出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。因此，使用丙烯酰胺作為早強(qiáng)功能單體來(lái)制備早強(qiáng)型聚羧酸減水劑是可行的，能夠滿足一定程度的早強(qiáng)提升性能。但從1d齡期抗壓強(qiáng)度的增加率來(lái)看，摻量越高，1 d抗壓強(qiáng)度的增加率反而逐漸變小，因此，結(jié)合2.1節(jié)中早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的分散性能結(jié)果可知，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑中丙烯酰胺的最佳用量宜控制在5%左右。

圖4 丙烯酰胺用量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 復(fù)配早強(qiáng)劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

在獲得早強(qiáng)型聚羧酸減水劑中丙烯酰胺的最佳用量后，為了滿足裝配式建筑中預(yù)制構(gòu)件的超早強(qiáng)性能要求，使用5%的丙烯酰胺用量，并分別復(fù)配甲酸鈣、硫酸鈉和三乙醇胺早強(qiáng)劑助劑，研究其對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，不同的早強(qiáng)助劑對(duì)混凝土的工作性能和力學(xué)性能影響不同，有機(jī)的三乙醇胺對(duì)混凝土的工作性能影響最小，但其會(huì)顯著影響混凝土的早期強(qiáng)度和后期抗壓強(qiáng)度，因此三乙醇胺不適用于預(yù)制構(gòu)件的早強(qiáng)劑。甲酸鈣和硫酸鈉對(duì)混凝土的工作性能基本沒(méi)影響，甲酸鈣能夠提高混凝土的3d抗壓強(qiáng)度，硫酸鈉能夠提升混凝土的1d和3d抗壓強(qiáng)度，并且存在一個(gè)最佳摻量，一般控制在1%~2%。綜上所述，硫酸鈉最適合用于復(fù)配早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，用于提高裝配式建筑中預(yù)制構(gòu)件的早期強(qiáng)度。

表1 不同早強(qiáng)劑對(duì)聚羧酸減水劑的性能影響

3 結(jié)論

將丙烯酰胺作為功能單體引入聚羧酸減水劑的合成中，能夠顯著提升產(chǎn)品的早強(qiáng)性能，但丙烯酰胺用量的增加會(huì)對(duì)水泥基材料的工作性能產(chǎn)生不利影響；丙烯酰胺的最佳用量為5%。在早強(qiáng)型聚羧酸減水劑中復(fù)配硫酸鈉，能夠有效提升混凝土的1d和3d抗壓強(qiáng)度，并且不影響其工作性能和28 d抗壓強(qiáng)度；硫酸鈉的最佳摻量宜控制在1%~2%。