超早強聚羧酸減水劑的制備及性能研究

張瑞康 肖學黨 張恒志

信陽市靈石科技有限公司（464100）

0 引言

裝配式預制構件是指按照設計規格在工廠或現場預先制成的混凝土構件，是建筑工業化的核心與基礎，在建筑施工及土木工程領域應用越來越廣泛[1-3]。目前混凝土預制構件應用中主要的問題是早期強度低、模具周轉率低，直接影響了生產效率。

研究學者及預制構件廠家通常采用蒸汽法來提高混凝土預制構件的早期強度，梁子朝[4]等研究了蒸汽養護、微波養護和二氧化碳養護工藝對預制構件早強性能的影響，發現三種養護措施均能提高混凝土的早期強度，但都存在各自的弊端，同時也指出早強型聚羧酸減水劑對未來預制構件及裝配式建筑的推廣有重要意義。蘇揚[5]等通過對比蒸汽養護和標準養護的混凝土抗壓測試結果發現，混凝土早期強度的發展與蒸汽養護溫度成正比；同時，外加劑的類型，尤其是早強型外加劑也會影響混凝土的早期強度。但是，蒸汽養護需要特定設備以及耗費大量的燃料，會增加混凝土的生產成本；同時，還會增加溫室氣體與有害氣體排放，造成環境污染；如果工藝控制不當，蒸汽養護會導致預制混凝土構件產生裂縫。因此，早強免蒸養技術的研究也就越來越受到預制構件行業的重視。

早強劑作為一種能夠促進水泥等膠凝材料早期水化反應、提高混凝土早期強度的有效手段，在混凝土預制構件的生產中有著廣泛的應用。然而，單一的無機鹽類早強劑，如氯鹽類、硅酸鹽類、鋰鹽類和硫酸鹽類等，或三乙醇胺、尿素、甲酸鈣等有機物類早強劑，雖能提高混凝土早期強度，但單獨使用作用有限，而且摻量控制不好易造成混凝土內部孔隙增大，影響其耐久性[6-7]。早強型聚羧酸減水劑因具有較高的早期強度和較短的凝結時間，可有效縮短混凝土蒸養周期，降低養護耗能，加快模具周轉，提高生產效率，是國內外預制構件廠研究的熱點及重點開發的產品。因此，文章通過自由基水溶液聚合制備了早強型聚羧酸減水劑，并分別與無機鹽類早強劑和有機早強劑復配，研究其與早強劑之間的協同效應及對預制構件用混凝土的各物理性能的影響，以此指導生產，提高制品質量。

1 試驗部分

1.1 主要原材料及樣品制備

華新水泥:P·O42.5；粉煤灰:II級；天然砂:II區中砂，含泥量小于1%，細度模數2.7。早強型聚羧酸系高性能減水劑（PCE）:自制，40%固含量，制備方法及過程如下。

四口燒瓶中加入一定量去離子水和聚醚大單體，加熱并攪拌溶解后，加入氧化劑，攪拌均勻后在40°C下用恒流泵分別滴加還原劑水溶液、丙烯酸和丙烯酰胺的混合水溶液，合成過程中分別控制丙烯酰胺的用量為0%、5%、10%、15%和20%，滴加時間為2~4h，滴加完畢后保溫反應1~2h。自然降溫至40°C~50°C，用30wt%的NaOH溶液調節產物的pH值為7.0，即得早強型聚羧酸系減水劑。

樣品分別經過去離子水、乙醇洗滌、過濾、40°C真空干燥，用于測試樣品分子結構，如圖1所示。由FTIR圖譜可見，在1726cm-1處出現了羧酸的C-O伸縮振動峰，證明了羧基的存在；在1107cm-1處出現了C-O-C的收縮振動峰，證明了聚氧乙烯基的存在；在1348cm-1處出現了C-N的伸縮振動峰，在1 577cm-1處出現了N-H的彎曲振動峰，證明了早強型聚羧酸減水劑分子結構中酰胺基的存在。

圖1 早強型聚羧酸減水劑的FTIR圖譜

1.2 測試方法

水泥凈漿流動度參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，混凝土性能參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。早強型聚羧酸減水劑摻量為0.2%，甲酸鈣的復配用量分別為1%、2%和3%，硫酸鈉的復配用量分別為1%、2%和3%，三乙醇胺的復配用量分別為0.5%、1%和1.5%。

2 試驗結果與討論

2.1 丙烯酰胺用量對水泥凈漿流動度和混凝土坍落度的影響

圖2顯示的是水泥凈漿流動度和水泥凈漿流動度經時變化隨丙烯酰胺用量變化的曲線圖，由圖可見，在合成早強型聚羧酸減水劑的過程中，隨著丙烯酰胺用量的增加，水泥凈漿流動度顯著降低。對于不摻丙烯酰胺的聚羧酸減水劑，其2h的流動度損失率僅為9.4%；而摻5%、10%、15%和20%的丙烯酰胺的早強型聚羧酸減水劑，其2h的流動度損失率分別達到26.9%、30.6%、26.6%和28.5%。同時，通過混凝土坍落度和擴展度數據也驗證了丙烯酰胺的用量降低了混凝土的工作性能。圖3研究了丙烯酰胺用量對混凝土坍落度和擴展度的影響，由圖可見，隨著丙烯酰胺用量的增加，混凝土的坍落度由220mm下降到195mm、擴展度由500mm下降到450mm。該結果與水泥凈漿流動度的試驗結果相一致。

圖2 丙烯酰胺用量對水泥凈漿流動度的影響

圖3 丙烯酰胺用量對混凝土坍落度和擴展度的影響

2.2 丙烯酰胺用量對混凝土抗壓強度的影響

圖4顯示的是丙烯酰胺用量對混凝土各齡期抗壓強度的影響，由圖可見，對于1d齡期、丙烯酰胺摻量分別5%~20%的早強型聚羧酸減水劑，與空白混凝土抗壓強度20.5MPa相比，分別提升了16.3%、15.2%、14.5%和13.8%；丙烯酰胺的摻加，能夠顯著提升混凝土的早強性能，并且后期28d的抗壓強度基本沒有出現倒縮現象。因此，使用丙烯酰胺作為早強功能單體來制備早強型聚羧酸減水劑是可行的，能夠滿足一定程度的早強提升性能。但從1d齡期抗壓強度的增加率來看，摻量越高，1 d抗壓強度的增加率反而逐漸變小，因此，結合2.1節中早強型聚羧酸減水劑的分散性能結果可知，早強型聚羧酸減水劑中丙烯酰胺的最佳用量宜控制在5%左右。

圖4 丙烯酰胺用量對混凝土抗壓強度的影響

2.3 復配早強劑對混凝土抗壓強度的影響

在獲得早強型聚羧酸減水劑中丙烯酰胺的最佳用量后，為了滿足裝配式建筑中預制構件的超早強性能要求，使用5%的丙烯酰胺用量，并分別復配甲酸鈣、硫酸鈉和三乙醇胺早強劑助劑，研究其對混凝土抗壓強度的影響，試驗結果見表1。由表1可見，不同的早強助劑對混凝土的工作性能和力學性能影響不同，有機的三乙醇胺對混凝土的工作性能影響最小，但其會顯著影響混凝土的早期強度和后期抗壓強度，因此三乙醇胺不適用于預制構件的早強劑。甲酸鈣和硫酸鈉對混凝土的工作性能基本沒影響，甲酸鈣能夠提高混凝土的3d抗壓強度，硫酸鈉能夠提升混凝土的1d和3d抗壓強度，并且存在一個最佳摻量，一般控制在1%~2%。綜上所述，硫酸鈉最適合用于復配早強型聚羧酸減水劑，用于提高裝配式建筑中預制構件的早期強度。

表1 不同早強劑對聚羧酸減水劑的性能影響

3 結論

將丙烯酰胺作為功能單體引入聚羧酸減水劑的合成中，能夠顯著提升產品的早強性能，但丙烯酰胺用量的增加會對水泥基材料的工作性能產生不利影響；丙烯酰胺的最佳用量為5%。在早強型聚羧酸減水劑中復配硫酸鈉，能夠有效提升混凝土的1d和3d抗壓強度，并且不影響其工作性能和28 d抗壓強度；硫酸鈉的最佳摻量宜控制在1%~2%。