磷石膏改性及其在酸性土壤調控中的應用研究

李嘉琦，盧維宏，3，韓云昌，4，張乃明，3

（1.云南農業大學 資源與環境學院，云南 昆明 650201；2.云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室，云南 昆明 650201；3.云南農業大學 植物保護學院，云南 昆明 650201；4.山東省田沃土地規劃設計服務有限公司，山東 濟南 250200）

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的工業廢渣，是化學工業中排放量最大的固體廢物之一［1］。統計顯示，2019年我國磷肥P2O5總產量為1 610.1萬t，磷石膏產生量為7 500萬t，綜合利用率40%［2-3］。云南、貴州、四川是我國磷肥的集中生產地，也是磷石膏處理壓力最大的地方，其堆積量已達數億噸，對周邊環境（包括水、土壤、大氣等）造成了極大的風險。如：磷石膏在堆存時會產生揚塵，引起粉塵污染；降雨時，堆存的磷石膏浸出液會污染地表水、土壤和地下水［4-5］；磷石膏中的磷、汞等有害物質隨著蒸汽進入大氣，對大氣環境帶來危害［6］。為解決磷石膏大量堆存造成的環境問題，尋求合理的磷石膏資源化利用措施勢在必行。

目前，不少學者在磷石膏資源化利用方面進行了大量研究，如用磷石膏制備硫酸聯產水泥、填充礦坑、修筑道路等［7］。也有研究表明，磷石膏經過無害化處理可應用在農業生產中，展爭艷等［5］研究發現，在典型的甘肅引黃灌區Cl-/SO42-型鹽堿地，施用磷石膏能有效降低土壤堿性和鹽分含量；MICHALOVICZ等［6］研究發現，在干旱期，磷石膏可以通過提供陽離子和降低Al3+有效性來改善土壤肥力；CARVALHO等［8］用磷石膏對酸性紅土進行改良，研究發現，磷石膏可以顯著降低土壤酸度。本研究以云南省某大型磷石膏堆積場地的樣品為供試材料，采用不同的改性措施對磷石膏中養分進行活化，并研究其對酸性土壤pH的調控效應，以期為磷石膏農業資源化利用提供可行性措施。

1 材料與方法

1.1 供試材料

磷石膏：采自云南省某大型磷石膏堆放場地，經云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室去除重金屬后，總鉛、鎘、鉻質量分數分別為34.12、0.51、35.21 mg/kg（低于GB 8172—1987城鎮垃圾農用控制標準限量值）。

還原劑：單一還原劑（生物炭）、復合還原劑（m（焦炭）∶m（生物炭）為3∶7），云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室制備。

供試土壤，取自云南省紅河州個舊市雞街鎮，土壤類型為紅壤，理化特性見表1。

表1 供試土壤的基本性質

1.2 實驗處理設置

1.2.1 磷石膏改性方法

對照處理CK：磷礦浮選尾礦和磷石膏按質量比50∶50配比（配方1），沒有經過高溫處理。

T1處理組：磷礦浮選尾礦和磷石膏按質量比50∶50配比（配方1），并且在馬氟爐中于600、800、900℃高溫煅燒［9-10］，編號分別為T1-600、T1-800、T1-900。

T2處理組：除了加入磷礦浮選尾礦和磷石膏外，還加入了3%的單一還原劑，3種原料質量配比為48.5∶48.5∶3.0（配方2），同樣也是在馬氟爐中經過600、800、900℃高溫煅燒，編號分別為T2-600、T2-800、T2-900。

T3處理組：除了加入磷礦浮選尾礦、磷石膏外，還加入10%的復合還原劑，3種原料質量配比為45∶45∶10（配方3），同樣也是經過600、800、900℃高溫煅燒，編號分別為T3-600、T3-800、T3-900。

1.2.2 改性磷石膏改土實驗

采用溫室土培盆栽實驗，塑料花盆體積2 L（高11.5 cm、上直徑16 cm、下直徑12 cm），每個花盆可以盛土2 kg。將最優配方下改性的磷石膏和土壤混合均勻，磷石膏添加的質量分數為0、0.3%、0.6%、1.2%、2.4%、4.8%，放置15 d，使磷石膏和土壤充分混合達到平衡。每個實驗處理設置3個重復。

1.3 測定方法

按照GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》規定的方法測定改性后磷石膏中總P2O5（磷鉬藍分光光度法）、K2O（火焰光度法）、SO3（硫酸鋇重量法）、MgO（EDTA滴定差減法，基準法）、CaO（EDTA滴定法）［11］。土壤pH（水土質量比2.5∶1.0）采用電位法測定［12］。

1.4 數據處理

采用Microsoft Excel 2010對實驗數據進行基礎處理，用SPSS 19.0對數據進行統計分析，采用Duncan法進行方差分析，采用OriginPro 9.1制圖。

2 結果分析

2.1 煅燒溫度對磷石膏養分活化的影響

煅燒溫度對磷石膏養分活化的影響見表

由表2可知：（1）配方1中2種大量元素含量受溫度變化影響較為明顯。在600、800、900℃煅燒后，w（P2O5）分別較對照增加了57.14%、28.57%、71.43%，w（K2O）分別較對照增加了49.90%、8.28%、-58.39%。（2）配方1中3種中量元素受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃煅燒后，w（CaO）分別較對照增加了15.54%、40.96%、44.23%，w（MgO）分別較對照增加了31.06%、22.89%、-20.39%，w（SO3）分別較對照減少了40.6%、20.3%、31.49%。隨著溫度升高，磷石膏中碳、硫有可能轉化為可揮發性氣體（如CO2、SO2等）而減少；MgO可能會隨著氣體的揮發損失一部分，也可能由于磷石膏中某些物質促進了MgO的高溫揮發，具體情況有待進一步研究；鉀、鈣、磷穩定性較好，由于揮發性氣體損失而占比升高。綜合來看，煅燒溫度為600℃時，對配方1中養分指標有較高的促進效果，尤其是對P2O5、K2O、CaO、MgO 4項指標方面。

表2 煅燒溫度對磷石膏養分指標的影響 %

2.2 單一還原劑對磷石膏改性的影響

單一還原劑對不同煅燒溫度下磷石膏養分指標的影響見表3。從表3的數據分析可知，（1）配方2中2項大量元素均受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃煅燒處理后，w（P2O5）分別較對照增加了0、85.71%、114.29%，w（K2O）分別較對照增加了41.61%、83.23%、158.18%。（2）配方2中3項中量元素受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃高溫煅燒處理后，w（CaO）分別較對照增加了36.04%、45.88%、64.73%，w（MgO）分別較對照增加了-5.67%、-6.48%、9.86%，w（SO3）分別較對照減少了35.54%、45.19%、82.24%。900℃條件下，MgO含量升高，可能是由于還原劑生物炭豐富的孔隙度，減少了細小顆粒物的揮發。綜合來看，單一還原劑復配后，在煅燒溫度為900℃（即T2-900）情況下的活化效果最好，尤其是對P2O5、K2O、CaO、MgO關鍵養分指標的活化方面效果更為突出

表3 單一還原劑對不同煅燒溫度下磷石膏養分指標的影響

進一步將T2-900處理與表2中的T1-900處理進行對比，還原劑的加入對關鍵養分指標CaO、MgO、P2O5、K2O的活化效率分別提高了14.22%、38.0%、25%、520.4%。同時，與改性措施1活性最佳的T1-600處理進行對比，除MgO外的關鍵養分指標活化效率（w（CaO）、w（P2O5）、w（K2O））分別提高了42.58%、36.36%、72.24%。單一還原劑處理對養分指標的優化效果優于僅高溫煅燒處理。

2.3 復合還原劑對磷石膏改性的影響

復合還原劑對不同煅燒溫度下磷石膏養分指標的影響見表4。由表4的數據分析可知，（1）配方3中2項大量元素受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃高溫煅燒處理后，磷石膏中w（P2O5）分別較對照增加了100.00%、142.86%、42.86%，w（K2O）分別較對照增加了116.56%、216.56%、108.28%。（2）配方3中3項中量元素均受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃高溫煅燒后，w（CaO）分別較對照增加了8.18%、26.21%、86.85%，w（MgO）分別較對照增加了-31.8%、27.82%、-68.53%，w（SO3）分別較對照增加了3.02%、-4.59%、-44.69%。由于焦炭的加入，促進了生物炭的灰化，破壞了其孔隙結構，降低了生物炭對MgO揮發的截留，900℃時MgO含量降低。綜合來看，復合還原劑加入后，煅燒溫度為800℃時對磷石膏養分指標的活化效果最好，特別是對P2O5、K2O、CaO、MgO指標具有了較為明顯的促進效果

表4 復合還原劑對不同煅燒溫度下磷石膏養分指標的影響

進一步將T3-800與表3中的T2-900進行對比，復合還原劑的加入對關鍵養分指標MgO、SO3、P2O5、K2O的活化效率分別提高了16.35%、437.33%、13.33%、22.61%；同時，與改性措施1活性最佳的T1-600處理進行對比，除MgO、SO3外的其他養分指標w（CaO）、w（P2O5）、w（K2O）活化效率分別提高了9.23%、54.55%、111.19%。復合還原劑+高溫煅燒處理對磷石膏養分活化效果最好。

2.4 改性磷石膏對土壤pH的影響

對比不同煅燒溫度下單一還原劑和復合還原劑對磷石膏活性效應的影響，結果表明，不同的改性措施均對磷石膏的養分指標（除SO3外）具有不同程度的促進效果，其中以800℃煅燒條件下復合還原劑對磷石膏的活化效應相對最好。為此，進一步選用該配方進行酸性土壤的調控研究。施用不同添加量的改性磷石膏后，土壤pH的變化如圖1所示。

由圖1可知，施用改性磷石膏可以明顯提高土壤pH，而施用未改性的普通磷石膏時土壤pH呈現出明顯的下降趨勢。當磷石膏添加量達到4.8%時，改性磷石膏對于土壤pH的調節效果最好，土壤pH為6.9，接近中性，而沒有經過改性的磷石膏對土壤pH的調節效果最差。添加0.3%、0.6%、1.2%、2.4%和4.8%的改性磷石膏處理土壤pH相比添加量為0時分別提高了25.5%、29.8%、29.6%、29.9%、44.7%；改性磷石膏添加量為0.6%、1.2%、2.4%時，各處理之間差異不顯著。

圖1 改性磷石膏不同添加量對土壤pH的影響

3 討論

3.1 不同改性措施對磷石膏養分含量的影響

磷石膏農業資源化利用的關鍵是無害化和有效組分活性提升。磷石膏常見的改性處理有以下幾種：水洗法、石灰中和法、球磨法和煅燒法［13］。這幾種方法優缺點也較為明顯。水洗法雖然除雜率很高，但是其投資大，耗能大，而且污水的排放極容易造成二次污染。石灰中和法的除雜效果明顯且工藝簡單，投資少，但是此方法不能消除有機物對磷石膏性能的影響。球磨法從根本上改善了硬化體孔隙率高、結構疏松的缺陷，但是沒有消除雜質的影響［9］。煅燒法不僅能把共晶磷轉化為惰性的焦磷酸鹽，還能在高溫條件下將有機物轉化成氣體，減少了二次污染［14］。煅燒法改性更符合磷石膏的無害化處理要求。由本研究結果也可以看出，煅燒溫度升高對磷石膏中的P2O5、K2O、CaO含量提升有促進效果。謝容生等［15］研究了礦化劑CaF2對磷石膏高溫分解過程的影響，礦化劑的引入不僅有效提高磷石膏還原分解的反應活性，還促進磷石膏的固相分解反應。結合本研究，發現還原劑在溫度越高的條件下對指標的礦化活化效果越好。方祖國［16］研究發現復合還原劑還原分解磷石膏更有利于磷石膏分解并生成SO2，降低固體產物中副產物CaS和單質硫的含量，有利于將可溶性磷固定于固體產物中，有利于磷石膏中氟的去除。綜合來看，在復合還原劑的加入下，高溫煅燒對磷石膏資源化改性具有較好的促進效果。

3.2 改性磷石膏對酸性土壤pH的調控

在以往的酸性土壤改良試驗中，研究者較多地采用改變土壤pH值來降低土壤中鋁的活性，比如可以在土壤中添加石灰粉等堿性物質提升土壤pH［17］。但是，石灰粉并不能夠長期連續施用，研究表明，由于石灰粉溶解度較低、在土壤剖面中移動性較差的特性，對亞表層土壤的酸度雖會有所改善，但改良速率較為緩慢，因此，石灰的施用必須間隔相應的時間［18］，并且，長期施用石灰還會造成土壤板結，營養元素缺失、不均衡等一系列土壤問題，不利于農作物的產出［19］。因此，在改良酸性土壤中尋求更好的土壤改良劑至關重要。ALVA等［20］在對深層土壤酸堿度的研究中發現，施加磷石膏可以降低土壤的酸性，他認為土壤可以與硫酸鈣發生反應，進而調節土壤酸堿度，稱之為“自動加石灰”反應，反應式如下：

SPOSITO［21］將“自動加石灰”反應具體化到堿式硫酸鋁，在這個反應過程中，不僅提高了土壤的pH，并且降低了代換性鋁的含量，反應方程式如下：

本實驗研究結果表明，施用改性磷石膏可以顯著提升土壤的pH，對酸性土壤有較明顯的改良作用，并且隨著磷石膏施加比例的增加，對土壤酸堿度的改良作用越強。其中添加4.8%的改性磷石膏對提升土壤pH效果最為明顯，相對于不施加磷石膏處理，土壤pH提高了44.7%；添加0.3%、0.6%、1.2%、2.4%的改性磷石膏處理中，相對于不施加磷石膏處理，土壤pH分別提高了25.5%、29.8%、29.6%、29.9%。這和肖厚軍的研究結果相似［22］。磷石膏主要由硫酸鈣構成，磷石膏施入土壤后，可以增加土壤中鈣離子的含量，并對土壤中其他營養元素進行補充，而土壤中鈣離子含量增加可以增加土壤中陽離子交換量，從而降低土壤中H+含量，提升了土壤pH。大量研究表明，施加磷石膏可以緩解土壤鋁毒，這是由于磷石膏可以與土壤中的Al3+發生反應，生成AlSO4+、AlF2+、AlF2+和AlF3等穩定的化合物，從而減輕了土壤中鋁的毒害［23-24］。

4 結論

磷石膏的大量堆存不僅對環境（水、土壤、大氣）造成了嚴重威脅，而且也是一種資源浪費。對磷石膏的不同改性措施進行研究，并探討了改性后磷石膏對酸性土壤的改良效果。初步得出如下結論：

（1）煅燒溫度、單一還原劑、復合還原劑對磷石膏中CaO、MgO、P2O5、K2O均有不同程度的促進效果。其中改性效果最好的是在800℃煅燒復合還原劑復配磷石膏配方，磷石膏中w（CaO）、w（MgO）、w（P2O5）、w（K2O）分別較對照提高了26.21%、27.82%、142.86%、216.56%；其次是900℃煅燒單一還原劑復配磷石膏配方，對應4項指標分別較對照提高了64.73%、9.86%、114.29%、158.18%。這表明不同的改性措施對磷石膏的活化效應不同，特別是復合還原劑的復配降低了最佳煅燒溫度。

（2）與改性前磷石膏相比，改性后的磷石膏（800℃煅燒45%磷礦浮選尾礦、45%磷石膏、10%復合還原劑（m（焦炭）∶m（生物炭）為3∶7）在各施用量（0.3%、0.6%、1.2%、2.4%、4.8%）情況下對酸性土壤的pH表現了升高作用，以添加量為4.8%時的效果最好，使土壤pH從最初的4.7調控至基本達到中性。這表明合理的磷石膏改性措施對其農業資源化利用（特別是酸性土壤改良方面）具有較好的效果。