納米硅@碳高性能鋰離子電池負極材料

王 霞，王 勇，王 島，石 維，李宗寶

(1. 銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300；2. 華南師范大學 華南先進光電子研究院，廣州 510006)

鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、庫倫效率高、循環(huán)壽命長和污染低等優(yōu)點，被廣泛用作各種便攜式電子設備以及電動汽車的電源[1-3]。作為鋰離子電池負極材料，硅的理論比容量(Li22Si5，4 200 mAhg-1)高出已商業(yè)化石墨類材料理論比容量(372 mAhg-1)10倍以上，使其在鋰離子電池負極方面有巨大的應用前景[4-5]。然而，純硅電極存在導電性差和在嵌脫鋰過程中結構變化較大、易崩塌等缺點，從而導致首次效率和循環(huán)壽命低，限制了其在鋰離子電池中的廣泛應用[6]。因此，開發(fā)新的技術工藝和新型硅基復合材料，尤其是硅碳復合負極材料，用以解決純硅電極的上述缺陷，有利于大幅提升鋰離子電池負極材料的電化學性能。

碳材料因具有良好的導電性能和在嵌脫鋰過程中體積變化小的優(yōu)點，能夠很好地彌補純硅負極材料的上述缺陷，進而提升硅基負極材料的綜合儲鋰性能[7-10]。用無定形碳包覆納米硅可在硅表面構建碳材料骨架，能夠有效緩沖硅在嵌脫鋰過程中產生的巨大體積變化，提升硅電極的穩(wěn)定性進而大幅提升鋰離子電池性能[11-15]。Gan等[16]和Zhu等[17]用不同方法制備的核殼結構Si@C復合材料均表現出良好的電化學性能，首次庫倫效率分別達到66%和72.1%。同時，碳優(yōu)異的導電性較好地彌補了硅基電極導電性差的缺陷，有利于提升電極的電化學性能。采用化學氣相沉積法(CVD)將無定形碳均勻地沉積并包覆在硅顆粒表面而獲得穩(wěn)定的核殼結構[18-22]，能夠克服傳統制備方法(球磨混合法、溶液包覆法和噴霧干燥法等)在核殼結構制備均勻性方面的不足，最終整體提升硅碳復合負極材料的循環(huán)性能和倍率性能。Xiao等[23]采用CVD法制備的Si@C負極材料在0.5C的倍率下循環(huán)100圈后仍能夠保持800 mAhg-1的比容量，展現出較好的性能。

筆者以納米硅為原料、乙炔(C2H2)氣體為碳源、鎳(Ni)為催化劑，通過CVD法對納米硅(nano-Si)進行碳包覆，制備了具有堅固核殼結構的nano-Si@C復合材料，并對其電化學性能進行了系統研究。以nano-Si@C復合材料制備鋰離子電池負極，獲得了較高的首次庫倫效率、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。最后，通過透射電子顯微鏡(TEM)對nano-Si@C復合材料多次循環(huán)后的顆粒形貌進行表征，確定了核殼結構在循環(huán)過程中對電極穩(wěn)定性的增強程度及對電池電極壽命延長的貢獻，用以指導后續(xù)鋰電池負極材料的制備。

1 實驗材料和方法

1.1 nano-Si@C復合結構的制備

制備nano-Si@C復合負極材料的實驗流程如圖1所示。稱取0.5 g nano-Si置于30 mL去離子水中攪拌并用超聲細胞粉碎儀超聲10 min，得到分散性較好的混合液A；稱取42.5 mg四水乙酸鎳(Ni(CH3COO)24H2O)作為鎳源催化劑原料加入到上述A懸浮液中，并持續(xù)攪拌和超聲分散10 min，得到混合均勻的nano-Si和Ni源混合溶液B；將混合溶液B冷凍干燥，得到nano-Si和Ni源混合粉末D；將粉末D置入氬氣保護的管式爐中，先通氬氣30 min，然后以2 ℃/min的速度升溫至700 ℃并將氣體改為氬氣(Ar)/氫氣(H2)混合氣體，保溫1 h。在該反應中，粉末中的Ni源被還原成Ni金屬顆粒而成為后續(xù)甲烷氣體還原反應的催化劑。然后將通往管式爐中的氣體改為Ar/C2H2混合氣，在700 ℃條件下保溫20 min后自然冷卻至室溫，最終得到碳層包覆的具有核殼結構的硅碳復合負極材料(nano-Si@C)。

圖1 CVD 法制備碳包覆的nano-Si@C的流程圖Fig. 1 Process of preparing nano-Si@C with CVD method

1.2 材料表征

采用X-射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD; X’pert PRO, 荷蘭PANalytical)表征nano-Si和nano-Si@C樣品的晶形結構，用拉曼光譜儀(Raman spectra; HR800UV, 法國Jobin Yvon)分析nano-Si@C樣品中碳的特征峰，用掃描電子顯微鏡(scan electron microscope, SEM; S-4800, 德國Zeiss)表征循環(huán)前的nano-Si和nano-Si@C樣品的表面形貌，用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM; JEM-2100HR, 日本電子)表征nano-Si@C復合材料循環(huán)前后的內部結構和核殼結構。

1.3 電極制備、扣式電池組裝及電化學性能測試

對獲得的扣式電池，主要進行如下電化學測試：電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS),所用設備為上海華辰CHI604B；放電/充電測試和循環(huán)伏安測試(cyclic voltammetry, CV)，測試所用的設備為電化學工作站(1470E/1400, 英國Solatron)以及電池測試柜(BTS-5V3A-S1, 深圳新威)。

2 實驗結果與討論

2.1 nano-Si@C復合材料的結構表征

圖2(a)為nano-Si和nano-Si@C的XRD圖譜。由圖可見：包覆碳層前后nano-Si和nano-Si@C樣品均在2θ = 28.4°,47.3°,56.1°和69.1°處出現衍射峰，分別對應Si(111)(220)(311)和(400)4個晶面(JCPDS No.27-1402)。圖譜中無其他雜峰結構，證明實驗所得納米硅的晶相沒有發(fā)生變化[24]。此外，nano-Si@C中硅的XRD峰值明顯小于nano-Si中硅的峰值，表明在納米硅顆粒表面成功包覆了一層無定形殼。為進一步分析nano-Si@C中包覆碳的成分，圖2(b)給出了nano-Si和nano-Si@C的拉曼光譜圖。圖中可見相較于nano-Si，nano-Si@C在波數1 000～2 000 cm-1范圍內出現了明顯的碳特征峰D峰和G峰(其中，D峰表征碳的無定形程度，G峰表征碳的結晶程度)[25]。二者的比值ID/IG為0.8，證明nano-Si@C的包覆層為無定形碳殼。

圖2 nano-Si和nano-Si@C的物理性能表征Fig. 2 Physical characterization of nano-Si and nano-Si@C

基于實驗中所獲得的核殼結構，對nano-Si和nano-Si@C納米顆粒進行了SEM表征，結果見圖3(a)和(b)。碳包覆前后nano-Si顆粒的粒徑未發(fā)生明顯變化，二者均保持納米球形結構且其粒徑主要分布在50～100 nm范圍。nano-Si@C的TEM測試結果(圖3(c))進一步證實nano-Si@C納米顆粒呈現明顯的Si-C核殼結構，無定形碳殼緊密包裹在納米硅表面。從圖3(d)中的高分辨TEM(HRTEM)可以看出，所制備的無定形碳殼厚度均勻，厚度約5 nm。上述形貌表征證明了采用CVD法可以在納米硅表面獲得堅固的nano-Si@C核殼結構。

圖3 nano-Si和nano-Si@C負極材料的形貌表征Fig. 3 Morphological characterization of nano-Si and nano-Si@C anodes

2.2 nano-Si@C復合材料的電化學性能表征

圖4 nano-Si和nano-Si@C負極材料的電化學性能Fig. 4 Electrochemical properties of nano-Si and nano-Si@C anodes

圖5 nano-Si和nano-Si@C負極材料的電化學性能Fig. 5 Electrochemical properties of nano-Si and nano-Si@C anodes

為對比多次循環(huán)后nano-Si和nano-Si@C電極的穩(wěn)定性，采用TEM表征了充放電循環(huán)50圈后的nano-Si@C電極形貌，如圖6所示。從圖中可以看出，無定形碳包裹的nano-Si顆粒仍然保持著較完整的核殼顆粒形狀，說明nano-Si@C電極在循環(huán)過程中具有較好的結構完整性和穩(wěn)定性。結合電化學性能測試結果可以看出，無定形碳的納米殼層可以有效地緩沖nano-Si在嵌脫鋰的過程中所產生的體積變化應力，從而穩(wěn)固電極材料的結構。為研究電極的電荷轉移情況，圖7給出了循環(huán)前nano-Si和nano-Si@C電極的交流阻抗譜(EIS)。其中阻抗Z是一個復數，可表示為實部(Z′)和虛部(Z″)兩部分，分別對應坐標軸的橫軸和縱軸，表達式為：Z=Z′- iZ″。典型的EIS曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，分別代表電極材料表面的電荷轉移阻抗(Rc)和擴散阻抗(Zw，Warburg)[34-36]，另外，正負兩電極間存在一個溶液電阻(Rs)，其對應的等效模擬電路圖如圖7(b)所示。與nano-Si電極相比，nano-Si@C電極表現出較低的電荷轉移阻抗，表明鋰離子能夠在電極材料表面快速遷移，從而加快了鋰離子的存儲。

圖6 循環(huán)50圈后nano-Si@C電極材料的TEM圖Fig. 6 TEM image of nano-Si@C electrode after 50 cycles

圖7 nano-Si和nano-Si@C電極循環(huán)前的交流阻抗圖譜和模擬電路圖Fig. 7 EIS curves of nano-Si and nano-Si@C anodes before cycling, and the simulation circuit

3 結 論