石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料溫度傳感器的熱電阻效應(yīng)

肖 藤，劉 聰，劉奕賢，吳良科，寧慧銘，阿拉木斯

(1.西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.重慶大學(xué) 航空航天學(xué)院，重慶 400044)

溫度傳感器是一種在生活中較為常見的傳感器[1]，其應(yīng)用十分廣泛，在生物醫(yī)學(xué)、石油化工、航空航天等領(lǐng)域都有重要作用[2-4]。但是，傳統(tǒng)的溫度傳感器在精度、穩(wěn)定性、靈敏度等性能指標(biāo)上難以滿足近年來(lái)對(duì)于溫度傳感器不斷提高的實(shí)際使用要求，這促使了研究者們對(duì)高性能新型溫度傳感器材料的探索。其中，碳粉體聚合物基復(fù)合材料以其低密度、低制造成本、多功能和大量潛在應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)迅速成為了新型溫度傳感器材料開發(fā)研制的熱點(diǎn)[5-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

原料與試劑：石墨烯粉末(半徑5～10 μm，厚度2～15層，純度80%)，環(huán)氧樹脂(型號(hào)JH-5511)，環(huán)氧樹脂固化劑(型號(hào)JA-I22)，無(wú)水乙醇、丙酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，硅烷偶聯(lián)劑(型號(hào)KH-570)。

主要儀器：超聲波分散器(型號(hào)FS-1200 N，最高功率1 200 W，上海生析超聲儀器有限公司)，行星攪拌機(jī)(型號(hào)AR-100，日本新基)，高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱(上海毅碩實(shí)驗(yàn)儀器廠)，掃描電子顯微鏡(型號(hào)7610F，日本電子株式會(huì)社)，干燥箱(上海一恒儀器有限公司)。

1.2 石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備

采用超聲及行星攪拌共混法[17]制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，用其制作溫度傳感器試件。

將指定質(zhì)量的石墨烯加入適當(dāng)體積的無(wú)水乙醇溶液中用行星攪拌機(jī)攪拌30 min，隨后使用超聲波攪拌1 h，得到石墨烯分散液；取定量的環(huán)氧樹脂使其完全溶解于適量丙酮溶液中；將石墨烯分散液倒入環(huán)氧樹脂/丙酮溶液中充分混合，超聲波攪拌1 h，行星攪拌10 min；然后向上述混合液中加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，置于鼓風(fēng)干燥箱中10 h以充分揮發(fā)溶劑；加入固化劑，行星攪拌3 min，除泡1 min；最后將混合物倒入硅橡膠模具中，放入干燥箱中進(jìn)行階梯固化，即隨爐升溫至80 ℃保持2 h，隨后再升溫至120 ℃繼續(xù)保持2 h，固化完成后隨爐冷卻得到石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料薄片；薄片兩端用導(dǎo)電銀漿均勻涂抹作為傳感器電極獲得厚度為1.5 mm的傳感器試件，圖1所示為溫度傳感器試件。

圖1 溫度傳感器試件Fig. 1 Temperature sensor

1.3 測(cè)試與表征

圖2 測(cè)試系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig. 2 Schematics of the test system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料微觀形貌

圖3為石墨烯含量w(石墨烯)為3%，4%，5%的納米復(fù)合材料斷面的SEM照片。可以看到，石墨烯呈片狀均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，團(tuán)聚較少，石墨烯片相互搭接構(gòu)成導(dǎo)電通路。

圖3 石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料SEM圖像Fig. 3 SEM images of graphene/EP nanocomposites

2.2 石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的電阻溫度關(guān)系

圖4 溫度傳感器的電阻溫度關(guān)系Fig. 4 Resistance-temperature relationship of the temperature sensor

從圖中可以看到，對(duì)于任意指定溫度下的溫度傳感器試件，石墨烯含量越高，電阻越小。這是因?yàn)橄噍^于石墨烯含量較少的試件，增加的石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中相互搭接構(gòu)成了更多的導(dǎo)電通路，使得導(dǎo)電性變高電阻減小。在30～100 ℃時(shí)，3種石墨烯含量的溫度傳感器表現(xiàn)出不同程度的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)，并且隨著溫度升高電阻呈近似線性減小。溫度在50～140 ℃[18]時(shí)，石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出相似的現(xiàn)象。但是，相反的行為，即石墨烯/炭黑/橡膠在40～90 ℃[19]、石墨烯/環(huán)氧樹脂在20～190 ℃[20]時(shí)也有電阻隨溫度升高而增大的報(bào)道。所以認(rèn)為溫度范圍、聚合物的性質(zhì)以及石墨烯的含量都會(huì)影響這種電阻隨溫度的變化趨勢(shì)。

但是，就其機(jī)理而言已有研究表明[21-22]，導(dǎo)電復(fù)合材料的溫敏特性主要是受到隧道效應(yīng)的影響，溫度變化導(dǎo)致的基體膨脹和熱擾動(dòng)同時(shí)作用使得材料電阻率變化。Sheng等[22]以隧道效應(yīng)理論為基礎(chǔ)建立了電阻率的理論模型：

(1)

因此溫度傳感器試件表現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)可能是因?yàn)樵谠摐囟确秶鷥?nèi)，環(huán)氧樹脂基體受熱膨脹較小，導(dǎo)電粒子間距的變化對(duì)電阻率影響有限。而升溫產(chǎn)生的熱擾動(dòng)占主導(dǎo)使得石墨烯片間電場(chǎng)發(fā)生變化，電子躍遷幾率增大導(dǎo)致電阻率減小從而表現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。

圖5 溫度傳感器的ΔR/R0-T關(guān)系Fig. 5 ΔR/R0-T relationship of the temperature sensor

2.3 石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的電阻溫度特性熱循環(huán)穩(wěn)定研究

圖6 重復(fù)加熱下傳感器的電阻溫度關(guān)系Fig. 6 Resistance-temperature relationship of the sensor under repeated heating cycles

3 結(jié) 論

1)任意石墨烯含量的傳感器試件，在30～100 ℃范圍內(nèi)，其電阻隨著溫度升高而降低并且近似呈線性，表現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。

2)隨著石墨烯含量增加，材料內(nèi)部由石墨烯構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變得更加穩(wěn)定，其電阻變化率隨溫度升高而降低的趨勢(shì)減小。

3)在3次熱循環(huán)測(cè)試之后傳感器試件熱-電阻變化關(guān)系趨于穩(wěn)定，傳感器試件擁有較好的溫度傳感器性能。