堿金屬離子電池軟碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展

趙 宇，趙翰慶，李 忠

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024)

隨著人類社會(huì)發(fā)展對(duì)電能需求的不斷提高，電能穩(wěn)定存儲(chǔ)和供應(yīng)領(lǐng)域更加多樣，這就需要不同的儲(chǔ)能技術(shù)。目前，鋰離子電池研究較多，并已成功應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和一些電動(dòng)汽車領(lǐng)域[1]。然而，鋰資源的短缺和分布不均使商用鋰離子電池成本不斷上升；同時(shí)，不成熟的鋰離子電池回收技術(shù)，無(wú)法緩解鋰資源的緊缺。從圖1 中可以看出，同一主族的鈉元素和鉀元素在地殼中含量十分豐富，分別是鋰元素的1 388 倍和882 倍。而且，鈉和鉀與鋰同屬于堿金屬一族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。但是，鈉離子和鉀離子因其離子半徑大而比鋰離子運(yùn)動(dòng)緩慢，功率密度低，并不適合于快速充放電的動(dòng)力電池[2]。而受季節(jié)環(huán)境和地理位置影響的太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等間歇性能源的利用和轉(zhuǎn)移，則較為適合采用鈉和鉀作為載流子完成充放電反應(yīng)[3]。因此，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，三種儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)揮著不同的作用。

圖1 三種堿金屬的物理和電化學(xué)性質(zhì)對(duì)比

作為離子電池的儲(chǔ)能主體之一，適合的負(fù)極材料是決定電池性能的關(guān)鍵因素。炭材料在穩(wěn)定性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等方面具有優(yōu)勢(shì)，一直以來(lái)都是負(fù)極材料研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[4]。目前被廣泛研究的炭材料主要分為石墨、硬碳和軟碳，其中傳統(tǒng)石墨材料由于鋰離子可以快速插入石墨夾層，石墨的實(shí)際容量達(dá)到360 mAh/g，接近理論比容量372 mAh/g[5-6]。但是，鈉離子在石墨層間的存儲(chǔ)數(shù)量有限，難以與石墨形成插層化合物，只能提供35 mAh/g 的可逆比容量[7]。硬碳是指在2 500 ℃以上難以石墨化的無(wú)定型碳，ADAMS 等[8]從松木片中提取的高比表面積多孔碳在37.2 mA/g 的電流密度下測(cè)試倍率性能時(shí)，不僅在22 ℃常溫下實(shí)現(xiàn)了700 mAh/g 的可逆比容量，而且在50 ℃高溫下也實(shí)現(xiàn)了1 000 mAh/g 的可逆比容量。ZHANG等[9]以葡糖糖為碳源，采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了粒徑均勻的多孔碳納米球，并通過(guò)氫氧化鉀活化和氮硫共摻雜對(duì)其進(jìn)行改性后用作鈉離子電池的負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)在0.5 A/g 的電流密度下經(jīng)過(guò)1 000 次循環(huán)后仍保持了95.2%的初始比容量，其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于大多數(shù)近期報(bào)道的負(fù)極材料。XU等[10]通過(guò)脫脂棉的快速水解-硫化過(guò)程制備了氧硫共摻雜硬碳，這種低成本摻雜硬碳具有優(yōu)越的鉀離子存儲(chǔ)性能。在100 mA/g 的電流密度下?lián)碛?09 mAh/g 的可逆比容量，在2 A/g 的高電流密度下仍具有135 mAh/g 的倍率性能，并且循環(huán)500 圈后仍可達(dá)120 mAh/g。總之，關(guān)于石墨和硬碳這兩種經(jīng)典材料的綜述已經(jīng)有了很多詳細(xì)的研究，然而，關(guān)于軟碳在堿金屬離子電池方面的綜述較少。本文以軟碳材料為主要對(duì)象，綜述了近幾年來(lái)其在堿金屬離子電池領(lǐng)域的部分研究成果，就軟碳材料的原料選擇、結(jié)構(gòu)調(diào)控和電化學(xué)性能等方面進(jìn)行了總結(jié)和概括。

不同于石墨材料的長(zhǎng)程有序，軟碳和硬碳都屬于非石墨化的無(wú)定型碳。此外，硬碳的原子結(jié)構(gòu)曲折，電子和離子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)速率較差。與非石墨化硬碳相比，軟碳是指在2 500 ℃以上的高溫下可石墨化的無(wú)定型碳，此外，其石墨化程度和層間距離都可以通過(guò)熱處理來(lái)調(diào)節(jié)[11]。軟碳主要包括一些大宗產(chǎn)品：石油焦、針狀焦、中間相瀝青、中間相碳微球(MCMB)、無(wú)煙煤等。軟碳材料的存儲(chǔ)機(jī)理與硬碳不同，為插層機(jī)理。這種插層行為不會(huì)造成金屬鈉的沉積，安全性能和循環(huán)性能都較穩(wěn)定，不過(guò)，其電子導(dǎo)電能力不如石墨，導(dǎo)致首圈效率較低[9]。軟碳中有三種不同的微觀結(jié)構(gòu)：無(wú)定形結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)和湍層結(jié)構(gòu)，其中，無(wú)定形結(jié)構(gòu)具有較大的碳層間距，實(shí)現(xiàn)鈉離子的可逆嵌入/脫出，提供較高的比容量；石墨結(jié)構(gòu)能夠提供良好的電子導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)軟碳的高倍率性能；湍層結(jié)構(gòu)能夠緩沖在嵌鈉/脫鈉過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，軟碳是一種具有應(yīng)用潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。

1 軟碳在鋰離子電池(LIB)負(fù)極方面的應(yīng)用

MA 等[12]對(duì)不同溫度下預(yù)處理的焦炭進(jìn)行了電化學(xué)特性研究，發(fā)現(xiàn)較大的比表面積和較小的粒徑有利于鈍化膜的生長(zhǎng)，導(dǎo)致不可逆過(guò)程，并在1 900 ℃下制備的針狀焦炭和冶金焦炭的比容量均超過(guò)了200 mAh/g，且循環(huán)效率接近100%。如圖2所示，將磷酸加入焦炭后發(fā)現(xiàn)層間距從0.350 19 nm 略微擴(kuò)展到0.351 22 nm 。磷原子(P)與石墨碳層邊緣形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種石墨微晶間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加了Li+的活性位點(diǎn)，并且較大的層間距利于Li+的脫嵌，從而使可逆比容量超過(guò)300 mAh/g[13-14]。KIM 等[15]發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸被熱分解后，P 與石墨烯邊緣相互作用形成C-O-P 或C-P-O 化學(xué)鍵，從而使得P 摻雜軟碳在186 mA/g 的電流密度下放電522 mAh/g。CHAE 等[16]通過(guò)P 摻雜使軟碳的比容量從250 mAh/g 提升至350 mAh/g，證實(shí)了P 摻雜可以擴(kuò)大層間距，有利于Li+的擴(kuò)散。

圖2 P摻雜軟碳后層間距變化原理示意圖[13]

FRANCO 等[17]對(duì)六苯基苯熱解制備的新型軟碳進(jìn)行了X射線衍射表征和循環(huán)伏安測(cè)試，發(fā)現(xiàn)了三種不同類型的鋰存儲(chǔ)位置：一種是類石墨型，d002石墨烯層的距離大于純石墨；第二種與晶體之間的無(wú)序體積有關(guān)；第三種則是六邊形碳碎片末端氫的鋰位點(diǎn)，與簡(jiǎn)單插入位點(diǎn)相比具有更高的容量。相較于純石墨，后兩種儲(chǔ)存形式能夠提供更多的儲(chǔ)鋰容量。FANG 等[18]在1 300 ℃下加熱MCMB 得到的中間相軟碳，具有更大的層間距(0.347 8 nm)和更多的鋰傳輸通道，在55.8 mA/g 的電流密度下初始放電容量達(dá)248.5 mAh/g。LU 等[19]通過(guò)熱解苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)構(gòu)建含活性氧官能團(tuán)的三維多孔軟碳材料(如圖3所示)，這種三維針狀多孔結(jié)構(gòu)通過(guò)一對(duì)羰基連接，這些羰基官能團(tuán)可以提供活性位點(diǎn)并在高溫下被還原，從而提供電子轉(zhuǎn)移通道。在100 mA/g 的電流密度下具有790 mAh/g 的可逆比容量，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)500 圈后仍保持473 mAh/g 的比容量，且每循環(huán)一圈容量衰減僅為0.021 4%。

圖3 三維多孔軟碳材料的原子結(jié)構(gòu)示意圖[19]

2 軟碳在鈉離子電池(SIB)負(fù)極方面的應(yīng)用

JI 等[20]通過(guò)調(diào)控?zé)峤鉁囟瓤刂栖浱嫉膶娱g距離為0.36～0.42 nm，如圖4所示，在首圈放電后002 衍射峰由原來(lái)的0.345 nm 不可逆膨脹到0.381 nm，并在之后的充電過(guò)程中仍保持0.380 nm，說(shuō)明Na+插入軟碳的渦輪結(jié)構(gòu)中發(fā)生膨脹，并因Na+的滯留產(chǎn)生不可逆的容量[21]。但從中子散射剖面圖中可以看到軟碳的缺陷最多，而這些局部缺陷有利于捕獲Na+，在電流密度為20 mA/g 時(shí)具有197 mAh/g 的可逆比容量。

圖4 充放電過(guò)程中SAED圖和中子散射總數(shù)短程展開(kāi)剖面圖[21]

YAO 等[22]通過(guò)微波熱解PTCDA(制備流程如圖5所示)，得到高比表面積(從19.1 提高到471.2 m2/g)、大孔容(提高100 倍)和豐富的邊緣缺陷的納米片，在20 mA/g 電流密度下具有232 mAh/g 的可逆比容量，在電流密度為1 A/g 時(shí)仍具有103 mAh/g的高可逆比容量，經(jīng)動(dòng)力學(xué)分析證實(shí)了其以電容為主導(dǎo)的儲(chǔ)鈉機(jī)理。

圖5 多孔納米片的制備原理圖[22]

MIAO 等[23]發(fā)現(xiàn)P 摻雜可以增加軟碳的層間距和缺陷，使軟碳在100 mA/g 的電流密度下?lián)碛?51 mAh/g 的初始可逆比容量，循環(huán)200 圈后仍然保持80.1%的容量。LU 等[19]構(gòu)建的氧摻雜軟碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)1 200 圈仍保持223 mAh/g 的優(yōu)異比容量，每圈的容量衰減僅為0.015 5%。LI 等[24]通過(guò)優(yōu)化碳化溫度和前驅(qū)體，使瀝青衍生碳獲得88%的高初始庫(kù)侖效率，在30 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 圈具有284 mAh/g 的可逆比容量，容量保持率達(dá)到94%。Cao 等[25]以中間相瀝青為原料制備的中孔軟碳(MSC)具有較大的層間距(0.355 nm)和有完整π-π 共軛結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電率石墨微區(qū)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅縮短了鈉離子的擴(kuò)散路徑而且有利于非水電解質(zhì)的滲透。在電流密度為30 mA/g 時(shí)具有331 mAh/g 的可逆比容量，在500 mA/g 電流密度下循環(huán)3 000 圈依然可保持103 mAh/g 的可逆比容量。

3 軟碳在鉀離子電池(PIB)負(fù)極方面的應(yīng)用

WANG 等[26]構(gòu)建了一種新型的多晶半空心微米棒軟碳材料，作為鉀離子電池負(fù)極材料在100 mA/g 的電流密度下，可以獲得與理論容量接近的可逆比容量(312 mAh/g)，如圖6所示，這種合適的晶面間距(0.36 nm)提供了可逆的K+存儲(chǔ)位點(diǎn)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在500 mA/g 的高倍率測(cè)試下循環(huán)500 圈，容量依舊可以保持82%。

圖6 多晶半空心微米棒軟碳材料示意圖和鉀離子在傳輸過(guò)程中的示意圖[26]

軟碳通常顯示一個(gè)傾斜的充放電剖面，主要是由于表面缺陷引起的離子儲(chǔ)存，而氮摻雜會(huì)在碳原子中產(chǎn)生更多的缺陷增加離子儲(chǔ)存的活性位點(diǎn)。XU等[27]制備的氮摻雜碳納米纖維具有高達(dá)13.8%的氮含量，在電流密度為25 mA/g 時(shí)可提供248 mAh/g 的可逆比容量，并在2 A/g 的電流密度下循環(huán)4 000次后仍保留146 mAh/g 的比容量。Liu 等[28]發(fā)現(xiàn)由瀝青前驅(qū)體衍生的軟碳具有高度可調(diào)的結(jié)晶度和晶格間距(0.349 nm)，從而更好地調(diào)控鉀離子的存儲(chǔ)行為，其中煅燒溫度為1 200 ℃的軟碳材料在139.5 mA/g 電流密度下比容量達(dá)到246.2 mAh/g，在1 395 mA/g 的電流密度下仍保持140 mAh/g 的比容量。

LIU 等[29]以煤焦油瀝青為前驅(qū)體，在適當(dāng)?shù)娜埯}介質(zhì)中制備了大比表面積(436 m2/g)和層間距(0.378 nm)的氮硫雙摻雜多孔軟碳納米片，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅提高了鉀離子的存儲(chǔ)和運(yùn)輸能力，并且減輕了由于鉀離子多次嵌入脫出過(guò)程中造成的體積膨脹和結(jié)構(gòu)變形，該材料在100 mA/g 的電流密度下具有359 mAh/g 的可逆比容量，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)1 000圈后容量保持率高達(dá)92.4%。

4 結(jié)論

綜上所述，我們發(fā)現(xiàn)軟碳材料在堿金屬離子電池負(fù)極中具有優(yōu)異的性能。相比硬碳的無(wú)序結(jié)構(gòu)，軟碳本身短程有序的結(jié)構(gòu)使其具有良好的電子導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)以下兩種策略可大幅提升軟碳的可逆容量：一方面，通過(guò)雜原子摻雜擴(kuò)大層間距離，加速堿金屬離子在碳層間的傳輸；另一方面，利用模板法制造多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電解液與電極材料之間的浸潤(rùn)，同時(shí)增加軟碳材料表面的缺陷，豐富儲(chǔ)能位點(diǎn)。這些針對(duì)軟碳材料的制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能評(píng)價(jià)等方面的研究經(jīng)驗(yàn)，不僅有利于促進(jìn)軟碳材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，還可以對(duì)軟碳材料在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的推廣具有一定的借鑒意義。