808 nm激光誘導下的鎢酸鹽上轉換綠光材料研究

張可琨，曲大義，郭 爽，胡春燕，王少杰

(1.青島理工大學 機械與汽車工程學院，青島 266525；2.南陽理工學院 信息工程學院，南陽 473000)

近些年來，稀土上轉換發光[1]材料以其突出的優勢而引起了研究人員的關注，這些優點包括其獨特的光致發光特性以及在照明顯示等許多方面的潛在應用。YANG等基于反蛋白石結構的熒光發光調制，成功地合成了具有反蛋白石結構的LaPO4:Tb3+的光子晶體[2]；YI等降低了影響非輻射弛豫的表面效應，并設計了NaYF4: Yb3+/Er3+來提高Er3+的光強度以進行上轉換[3]。稀土發光的范圍可以從紫外光、可見光到紅外光，因此，稀土發光材料帶給了人們一個豐富多彩的世界[4]。在一系列可見光中，由于綠光波長較短，成像在視網膜之前，可以減輕眼疲勞，促使人們感到放松，所以綠光對視力保健有益。一望無際的綠油油景象不但能讓人心情愉悅，而且能讓人頓生開闊之感，所以實驗主要對綠色發光材料進行研究，以期將來在照明顯示方面有較好的應用。

1 實驗研究及分析

1.1 實驗材料

實驗中使用的藥品在使用前必須經過專業的純度分析，以確保實驗結果正確。表1為實驗中使用的藥品。

表1 實驗中使用的藥品

1.2 實驗過程

一些常見的稀土摻雜熒光粉的制備方法有：溶膠-凝膠法[5]、高溫固相法、提拉法、水熱法、沉淀法等。在如此眾多的化學實驗方法當中，溶膠-凝膠法是一種相對來說比較常用的實驗方法。一般而言，溶膠-凝膠法可以提高產品的純度，達到多組分的分子或離子級別的均勻混合，同時具有合成的粉體顆粒分散性與均勻性相對較好以及粒徑分布窄、粒徑小等優點。因此，實驗使用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同濃度的NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品。

制備過程如下：

1) 制備前驅體溶液。將相應比例的六水硝酸釹、六水硝酸釓、六水硝酸鉺、硝酸鈉、偏鎢酸銨溶解到乙醇和去離子水的混合溶液中(體積比1∶1)，并加入了一定量的檸檬酸，充分攪拌溶解。

2) 將溶液放在85 ℃水浴鍋中，磁力攪拌約12 h，直至形成白色凝膠。

3) 將制成的凝膠轉移至鼓風干燥箱中，在50～70 ℃恒溫作用下烘干前驅體溶液(約12 h)，直至形成粉末。

4) 將干燥后的粉末放在研缽中充分研磨，待研磨充分后放入坩堝中并置于馬弗爐中高溫煅燒3 h。

5) 待自然冷卻至室溫后取出坩堝，并將煅燒后的粉末充分研磨，得到實驗樣品。

1.3 實驗樣品測試設備

表2為實驗中使用的測試設備。測試中使用的設備在使用前必須經過專業測試，以確保測試結果的準確性。

表2 實驗中使用的測試設備

采用X-射線衍射儀對所制備的光子晶體樣品的相結構進行測試[6]，并與標準的NaGd(WO4)2相結構進行對比。通過掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌[7]。使用808 nm的激光器作為激發光源，同時用帶有雙光柵單色儀的光電倍增管(300～800 nm)來收集發射光譜。同時，測量在不同功率的808 nm激光激發下光子晶體樣品發光強度的變化，并繪圖進行對比。最后，測量摻雜不同Er3+離子濃度樣品的熒光壽命，并繪制歸一化的衰減曲線進行對比。

2 實驗結果及分析

2.1 NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+的XRD圖像分析

圖1 實驗制備樣品的XRD圖與標準卡片比較

圖2 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉換發射光譜

如圖1所示，實驗制備樣品的XRD圖與標準卡片相比較還是存在一些差別的。出現這種情況的原因是摻雜的稀土離子取代了基質中稀土離子的位置，而不同稀土離子的半徑是不同的，所以這就導致了摻雜樣品的XRD圖與標準卡片之間存在了一些差別。通過對XRD圖進行分析可以看出，Nd3+和Er3+可以很好地摻雜到NaGd(WO4)2晶格之中。NaGd(WO4)2基質的光子晶體樣品的XRD峰非常窄，表明所制備的樣品具有良好的結晶度。

2.2 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉換發射光譜

大量實驗證明NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+中Nd3+的最佳摻雜濃度為5%，所以為了研究取決于摻雜濃度的上轉換發光特性并獲得不同基質材料中發光中心的最佳摻雜濃度，轉為從Er3+離子最佳摻雜濃度進行研究。在圖2中給出了摻雜不同Er3+離子濃度的NaGd(WO4)2的上轉換發射光譜[8]。從圖2可看出，摻雜不同Er3+離子濃度的樣品在500～600 nm有較大的發光強度，即達到了綠色發光的目的。隨著摻雜濃度的變化，發光的顏色沒有發生變化，但是發光的強度卻發生了改變。相比之下，摻雜2%Er3+離子濃度的樣品有更大的發光強度。所以， NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+是最佳的設計樣品。

2.3 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉換發光積分強度

實驗從摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉換發光積分強度進行分析[9]，進而得出樣品的最佳摻雜濃度。圖3為NaGd(WO4)2: 5%Nd3+離子濃度下的不同Er3+離子摻雜濃度樣品上轉換發光積分強度的柱狀圖。由圖3可知，隨著摻雜濃度的增加，樣品的發光強度先增加后減少，而且2%的Er3+離子摻雜濃度樣品的發光強度最大。所以，根據實驗的結果可知，基質材料中Er3+與Nd3+離子最佳摻雜濃度(即發光最強)為NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+。

圖3 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉換發光積分強度

2.4 不同功率的激光對樣品進行誘導的發光強度

NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+是在激光誘導下實現光致發光的目的，所以，進一步研究激光器的功率對發光強度的影響是非常有必要的。于是，實驗采用了不同功率的808 nm激光對設計的樣品進行誘導。如圖4所示，實驗采用了55，80，112，168，283，399 mW的808 nm激光對樣品進行誘導[10]。隨著激光功率的不斷增加，樣品的發光強度出現了先由弱變強，而后又由強變弱的情況。與此同時，在283 mW功率的808 nm激光誘導下，樣品有著最佳的綠色發光強度。出現這種情況的原因主要是由局域熱效應所致。所以，NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+的樣品在283 mW功率的808 nm激光誘導下，有著最佳的綠色發光強度。

2.5 綠光發射強度與激發功率間的關系

從圖5中可以看出，圖形的斜率值n=1.56(雙光子布居，上轉換為主導)。隨著激發功率的不斷增大，樣品的發光強度先是由弱變強，而后激發功率到達一定的程度后，發光強度開始呈現出下降的趨勢。經過分析后認為，如果激發功率足夠大，則樣品的上轉換發光強度的降低主要是因為激光輻射引起的局域熱效應。

圖5 綠光發射強度與激發功率間的對數坐標關系

2.6 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的熒光衰減性分析

通過研究發光中心的發光與熒光動力學的性質，還可以了解到有關發光材料的壽命以及發光性能。一般而言，激活劑的濃度對樣品的發光性能影響很大。通過改變Er3+離子的摻雜濃度，可以尋找到最佳的設計樣品。如圖6所示，實驗給出了摻雜不同Er3+離子濃度樣品的熒光衰減曲線。這一類曲線可以用函數(1)進行表示。

I=I0×e(-t/τ)

(1)

式中：I0為t=0時刻的初始發光強度；τ為發光強度降到激發時的最大發光強度I0的1/e所需要的時間。

從圖6中可以看出，摻雜不同Er3+離子濃度樣品的衰減情況不盡相同，而且它們各自的壽命也存在著一些差別。此外，圖6中的熒光衰減曲線與該函數符合得很好，也從一定程度上反映了實驗的準確性與合理性。

分析圖6包含的數據，從而了解到樣品中Er3+離子摻雜濃度與熒光衰減壽命存在著一定的關系。從表3中的數據可以看出，當Er3+離子摻雜濃度不斷增大時，樣品發光強度的壽命會呈現出減少的趨勢，出現這種情況是受交叉弛豫的影響，故針對所設計的發光材料的需求，選取合適的離子摻雜濃度[11]是十分重要的。

表3 Er3+離子摻雜濃度與熒光衰減壽命的關系

3 結論

實驗通過上轉換發光機理，對808 nm激光誘導下的NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品進行分析，得出以下結論：

1) 采用溶膠-凝膠法制備了NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品，經過分析發現NaGd(WO4)2有較好的穩定性，Nd3+在808 nm附近有相對較大的吸收截面，從而構成有較高效率的上轉換發光材料的方法是可行的。

2) 運用溶膠-凝膠法成功地制備了摻雜不同離子濃度的NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品。實驗結果表明 NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+是最佳的設計組合，808 nm激光的最佳功率為283 mW。

3) 利用熒光動力學測得了熒光衰減曲線，不同離子摻雜濃度的樣品的躍遷均呈指數衰減，當Er3+離子摻雜濃度不斷增大時，樣品發光強度的壽命會呈現出減少的趨勢。實驗數據表明選取合適的離子摻雜濃度對材料發光性能的提高是十分重要的。