臭氧洗水對硫化黑棉紗線結構和脫色性能的影響

別必涵，左丹英，易 紅，易長海

（1.武漢紡織大學技術研究院，湖北武漢 430000；2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072）

由于耐磨和舒適，牛仔服裝已在服裝市場上長期存在。牛仔布的后整理工藝是生產工藝最關鍵的一步，它讓牛仔呈現獨特的服裝效果［1］。黑色牛仔服裝通常由硫化黑染料染色制成。硫化黑染料屬于硫化染料，其生產工藝簡單、成本低廉、耐日曬色牢度和耐洗色牢度好，但染色織物易脆損［2］。硫化黑染色牛仔布的傳統洗水法需要使用氧化劑，例如次氯酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫，目的是使表面染料氧化和脫色，達到仿舊效果［3］。臭氧具有氧化能力強、反應快、無二次污染的特點，常用于工業印染廢水的脫色［4］。臭氧的洗滌機理：臭氧的強氧化性使牛仔布上染料的顯色基團脫色［5］，且臭氧在反應過程中直接與織物反應，不產生廢水。臭氧洗滌是一種清潔、環保的洗滌方法，與傳統洗滌方法相比，在環保方面具有很大優勢。臭氧獨特的氣相環境有利于減少用水量和化學試劑的使用量，能夠從根本上降低對水資源環境的影響。臭氧自身可以分解成氧氣，不會產生廢氣，相比傳統洗水，臭氧洗水具有更好的生態優勢，所以廣大科學研究者研究發現基于臭氧技術進行脫色和洗水具有可行性。

服裝市場對黑色牛仔的需求量越來越大，硫化黑染色紗線經臭氧洗水后微觀結構和力學性能有何變化卻鮮少有人研究。本文選擇硫化黑染色的棉紗線用于臭氧洗水實驗，研究時間、pH 和含濕率對棉紗線結構和性能的影響，對其紅外光譜、微觀表面形態、力學性能、顏色深淺進行表征，為硫化染料染色牛仔服裝的洗水研究奠定理論基礎。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：硫化黑染色純棉紗線（恒亮紡織科技有限公司），氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）［化學純，國藥集團化學試劑（上海）有限公司］。儀器：FL-810ET 型臭氧發生器（深圳飛立電器有限公司），JSM-7800F 型掃描電鏡（日本電子株式會社），VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國斯派克科技有限公司），YG（B）021DX 型電子單紗強力機（溫州大榮紡織儀器有限公司），Colori7型測色配色儀（美國愛色麗）。

1.2 實驗方法

本實驗模擬臭氧洗水過程的實驗環境，保持環境溫度為25 ℃，相對濕度為60%。臭氧發生器的機器旋鈕最大濃度“100%”對應于100 mg/L刻度和5 L/min空氣流量。處理后的尾氣通過通風櫥排出。

1.2.1 處理時間

打開氣控開關和臭氧開關，讓臭氧通過洗水反應裝置約3 min（除去裝置中的空氣）。用去離子水（pH 7）潤濕染色紗線，保持含濕率［（m1/m0-1）×100%，m1、m0分別為試樣的濕重和干重］為150%，將制備好的紗線樣品添加到洗水反應裝置中。從放入時開始計時，每隔10 min 取出1 份紗線，共處理30 min。取出紗線，放在自然環境下風干后檢測。

1.2.2 含濕率

先用去離子水（pH 7）潤濕紗線，再用吸水紙吸干，并對樣品稱重，控制紗線的含濕率。在相同環境下臭氧處理20 min，自然風干后檢測。

1.2.3 pH

取相同的紗線樣品，用鹽酸和氫氧化鈉配制不同pH 的潤濕液潤濕，保持含濕率為150%，臭氧處理20 min，自然風干后檢測。

1.3 測試

紅外光譜：在25 ℃，相對濕度60%的恒溫恒濕環境下使用傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描64 次，分辨率為4 cm-1。

表面形貌：試樣噴金10 min 后采用掃描電鏡觀察（25 ℃，相對濕度60%）。

斷裂強力和斷裂伸長率：根據GB/T 3916—1997《紡織品卷裝紗單根紗斷裂強力和斷裂伸長率的測定》用電子單紗強力機測試，分別取n 段（n≥30）測試，計算平均值。夾鉗間隔為500 mm，拉伸速度為500 mm/min，預加張力為0.04 cN，25 ℃，相對濕度60%。

K/S 值：每種樣品任選5 個點，用測色配色儀測試，取平均值。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1 可知，在未處理的棉紗線紅外光譜圖中，3 339 cm-1附近的吸收峰是OH、NH 的伸縮振動吸收峰，2 917 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H 的伸縮振動，1 641 cm-1處的吸收峰歸屬于CO的伸縮振動，1 314 cm-1處的吸收峰是—OH 的面內彎曲振動產生，1 025 cm-1處的強吸收峰歸屬于C—O—C 的伸縮振動，硫化黑染料中的基團特征吸收峰（900～1 500 cm-1）與棉纖維素的一些特征吸收峰重疊。紗線經過不同時間的臭氧氧化之后，其特征峰位置和強度變化不大，當氧化時間延長至30 min 后，在1 724 cm-1附近出現醛基吸收峰［6］，說明臭氧氧化使纖維素分子上部分C2和C3上的羥基變成醛基。

圖1 臭氧處理不同時間后的紗線紅外光譜

2.1.2 掃描電鏡

由圖2 可看出，紗線處理后整體形態保持較好，處理時間延長，纖維微觀結構沒有太大差距［7］。因此當臭氧處于氣相環境時，對棉纖維微觀結構影響有限。在pH 為1 和13 時，隨著酸堿強弱變化，棉纖維表面呈現不同程度的損壞：當pH 為1 時，纖維表面結構破壞最嚴重，甚至出現嚴重破損；當pH 為13 時，纖維有些地方凹凸不平，少數地方出現破損。棉纖維本身耐堿不耐酸，與酸易發生水解反應，但與堿的反應穩定性較好。Hoigné［8］研究發現臭氧在水中的反應分為直接反應和間接反應。臭氧與反應物直接接觸是直接反應，間接反應是臭氧與水結合生成羥基自由基（·OH），·OH 再與反應物反應。堿性溶液中臭氧的氧化電位為2.07 eV，·OH 的氧化電位為2.80 eV，·OH的氧化性比臭氧更強，且·OH 反應無選擇性。·OH 在酸性環境中更容易生成，在pH 較低的環境中，臭氧氧化主要是間接氧化形式，氧化性更強，故pH 1 時纖維表面破壞最明顯，可以看到表皮龜裂甚至脫落。

圖2 不同環境下紗線的掃描電鏡圖

2.2 斷裂強力和斷裂伸長率

由表1 可以看出，未處理棉紗線的斷裂強力和斷裂伸長率為220 cN 和2.0%，經過臭氧處理后紗線強力均有不同程度的下降，20 min 時斷裂強力最大，斷裂伸長率變化均不大。

表1 不同臭氧處理條件下的斷裂強力和斷裂伸長率

棉纖維是纖維素纖維，纖維素大分子容易在酸中水解，聚合度降低，分子間作用力會有一定程度的減弱；酸性越強，強力越弱，故棉紗線在堿性環境下比較穩定。堿性環境雖然對強力有一定的影響，但不會隨著堿性的增強大幅下降；至于斷裂伸長率，pH 對其影響甚微，幾乎都在2%～3%浮動。Staehelin 等［8］指出臭氧氧化包括直接反應和間接反應，在適宜的含濕率下臭氧更多發生間接反應，導致紗線強力下降。

2.3 紗線脫色效果影響因素

2.3.1 處理時間

由圖3 可知，臭氧處理不同時間對K/S 值的影響甚微。從掃描電鏡圖和紅外譜圖分析可得出，臭氧處理一段時間后對纖維微觀結構和官能團改變較小。紗線處理10、20、30 min 的K/S 值變化不大，但20 min時強力保持相對較好，所以處理時間選擇20 min。

圖3 不同臭氧處理時間下紗線的K/S 值

2.3.2 pH

由圖4 可知，pH 過低（強酸性環境）時，紗線的脫色率較高，掃描電鏡圖顯示織物表面出現龜裂、破損現象，酸性環境下臭氧處理對纖維造成一定損傷，強力下降，達不到牛仔紡紗要求。

圖4 不同pH 下臭氧處理后紗線的K/S 值

雖然pH 1 時紗線脫色效果最好，但不能采用該pH；堿性環境下織物表面的微觀結構輕微損傷，但脫色效果并不明顯，與原樣顏色深淺差別不大。故臭氧處理染色紗線時pH 選擇7左右。

2.3.3 含濕率

由圖5 可知，織物在含濕率150%時脫色效果最好。棉是一種纖維素纖維，在堿性環境中不易損壞，但不耐酸［9］。在富含水的環境中臭氧氧化有利于·OH的產生，導致臭氧過度氧化，織物強力下降，但含濕率低于75%或高于225%時，織物脫色效果不佳，故最佳含濕率為150%。

圖5 不同含濕率下臭氧處理后紗線的K/S 值

3 結論

（1）棉紗線經過臭氧處理后纖維氧化產生醛基，導致強力下降。

（2）不同時間下臭氧對棉紗線表面的微觀結構幾乎無影響，但在酸性條件下臭氧對染色紗線的影響遠大于中性和堿性環境，當含濕率很高時，紗線表面有細微損傷。

（3）臭氧處理30 min 后，棉紗線的斷裂強力降低了28.2%，斷裂伸長率幾乎不變。在pH 小于7 時，斷裂強力下降顯著，pH 大于7 時，堿性越強紗線強力損失越大。

（4）當臭氧氧化20 min，pH 7，含濕率150%時，硫化黑染色棉紗線能保持較高的強力，纖維表面較光滑，脫色效果最好。