植物染料及其在麻織物染色中的應用研究進展

胡靖媛，王春紅，，才英杰，左恒峰

（1.天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2.清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084；3.河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018）

20 世紀后期，人們發(fā)現(xiàn)某些合成染料對人體有害甚至致癌，染色廢水會造成水資源污染，因此發(fā)達國家開始禁用某些有害的合成染料，開發(fā)綠色環(huán)保染料，紡織逐漸向環(huán)保方向發(fā)展。與合成染料相比，植物染料不僅能使織物染色［1-2］，大多數(shù)植物還具有一定的藥用價值［3］，因此植物染料更具市場價值。

織物染色主要通過染料與纖維的物理或化學作用，或使用化學法使織物成為有色體［4］。染色要在一定溫度、時間、pH 和染色助劑等條件下進行。麻織物穿著舒適，涼爽透氣，具有抗菌抑菌功效，日益受到人們的關(guān)注。為了追求綠色環(huán)保、自然健康，消費者對用植物染料染色的麻織物產(chǎn)品更加青睞，但植物染料染色麻織物具有效率低、色牢度差、染色效果可重復性差等問題。

針對上述問題，本文主要從植物染料、麻纖維及織物改性和添加媒染劑3方面進行探討。

1 植物染料來源及提取方法

1.1 植物染料來源

天然植物染料從自然界的花、草，樹木等的莖、葉、果實、種子、皮、根提取，不同部位的顏色不同［5］；根據(jù)其溶解性能可以分為水溶性色素和脂溶性色素［6］。水溶性色素主要是花色苷［6-8］，是花青素與各種糖基連接后形成的衍生物。脂溶性色素主要是葉綠素、胡蘿卜素以及葉黃素。葉綠素屬于吡咯類色素，胡蘿卜素屬于多烯烴類色素，葉黃素則是共軛多烯烴的含氧衍生物。植物染料來源見表1。

表1 植物染料來源［9］

1.2 植物染料提取方法

近年來，隨著植物染料研究的不斷深入，提取技術(shù)也在不斷發(fā)展。微波與超聲波法［10］、超臨界流體萃取法［11］、空氣爆破法［12］、酶解法［13］、水蒸氣蒸餾法、冷凍干燥提取法等（表2）新型技術(shù)不斷應用于染料提取中，但由于技術(shù)以及成本原因，目前仍以溶劑提取、水提取為主。

表2 常用提取方法及特點

溶劑提取根據(jù)色素的溶解性能以及相似相溶原理選擇溶解度大的溶劑，在一定溫度下將色素從原料中溶解出來。依照溶劑的極性分為水、親水性溶劑和親脂性溶劑，親水性色素易溶于親水性溶劑，親脂性色素易溶于親脂性溶劑。

水提法［14］是最傳統(tǒng)的提取方法，在一定溫度下以水為溶劑直接提取水溶性植物染料。Bechtold 等［15］采用水提法提取壓榨后的漿果、葡萄、濃酒蒸餾殘渣、蔬菜加工廢渣和果皮廢棄物等的色素，提取效果很好，可以對羊毛進行染色。黃榮華［16］采用水提法從蘆葦中提取色素，并用于天然纖維染色，染色效果很好。馬廣婷［17］用溫水從紅花中提取紅花黃色素，60 ℃提取50 min，提取效率可達97.85%。

除了直接水提法外，還可以借助超聲波提高提取效率。裴家鳳等［18］使用超聲波水提取黃連，效果明顯好于常規(guī)處理。吉婉麗［19］使用超聲波提取茶色素，提取的色素吸光度增加近30%，效果好且時間短。親水性色素還可以選擇甲醇、乙醇等有機溶劑作為提取溶劑。張曼寧等［20］使用無水乙醇提取紫草色素，得出最優(yōu)提取工藝。韓明等［21］在乙醇提取一點紅花色素苷時使用超聲波輔助，雖然提取液吸光度提高不多，但時間明顯縮短。國外一些研究者使用堿性或有機溶劑高效提取色素。Baaka 等［22］以杏仁殼和杏仁莖為原料，使用氫氧化鈉溶液萃取，萃取物對羊毛、絲綢和錦綸織物等都可染色。Ford 等［23］以茜草為原料用葡萄糖水溶液萃取，實現(xiàn)了高效萃取。

研究者通過探索提取方法不斷改善提取工藝，最大限度地從有限的植物原料中提取有效的染色成分，并應用于麻織物染色。

2 織物纖維改性

有研究者從麻纖維及麻織物出發(fā)，對其進行改性以改善染色性能。麻纖維是一種透氣涼爽、抗菌防蛀的親水性纖維，但是其分子結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度高，不利于染料在纖維內(nèi)部的擴散［24］，導致染色效果差。Jia 等［25］發(fā)現(xiàn)纖維素纖維的晶格結(jié)構(gòu)對染色牢度有影響，非晶區(qū)更利于染料的進入以及染料與纖維結(jié)合。因此，在不影響力學性能的條件下，破壞麻纖維的結(jié)晶區(qū)，增加非晶區(qū)是改善染色性能的重要途徑。Peng等［26］通過DFT 和TD-DFT 計算證實，染色過程不僅僅發(fā)生物理吸附，還發(fā)生化學反應，染料活性體現(xiàn)在羥基的親核反應上，所以可以通過物理或化學方法對麻纖維進行改性以改善染色性能。

2.1 化學改性

化學改性主要通過化學物質(zhì)與纖維發(fā)生化學反應在纖維表面引入新的官能團，從而改善纖維性能。目前的化學改性方法主要有液氨處理、陽離子改性、接枝改性方法等。

液氨處理法主要通過氨化纖維改善其染色性能。Cai 等［27］以甲烷和氨氣為原料制備氨化苧麻織物，在苧麻纖維表面成功接枝了—NH2，提高了苧麻織物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度以及顏色深度。由于液氨的危險性，大多數(shù)研究選擇陽離子改性法。

陽離子改性法主要通過化學反應去除纖維的負電荷，同時引入正電荷，以提高纖維對染料的吸附能力。Liu 等［28］以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為原料，在堿性條件下對苧麻纖維進行陽離子改性。與未處理的纖維相比，改性纖維的K/S值增加了近2倍，隨著含氮量的增加，染料的吸收量明顯增加，最高可達0.4%。高樹珍等［29］以環(huán)氧氯丙烷和三甲胺為原料合成2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，對亞麻粗紗進行陽離子改性，與未改性纖維相比，改性亞麻的上染率高，勻染性和透染性好，耐水洗色牢度達到4 級左右。司舒童等［30］使用陽離子改性劑對亞麻織物進行改性，改性后亞麻織物的染色性能提高，并獲得一定的抗菌性能。李蓉等［24］采用一系列硅烷類季銨鹽在堿性條件下對漢麻纖維進行改性。結(jié)果表明，堿處理可在一定程度上提高漢麻纖維的染色性能，有機硅烷類季銨鹽改性漢麻纖維的染色性能顯著提高；隨著有機硅烷季銨鹽烷基鏈長度的增加，染色性能提高。Cai 等［31］直接以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料，對苧麻進行陽離子改性。結(jié)果表明，陽離子改性增加了染料的消耗和固定，提高了洗滌牢度，與同類研究相比簡化了實驗步驟。此外，Naikwade 等［32］在液氨改性的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用陽離子改性［32-33］，苧麻纖維的染色效果得到改善，固色率達98%。由此可見，陽離子改性的各種麻纖維都可獲得更好的染色效果。

除了液氨處理法和陽離子改性法，還可使用接枝或者其他改性劑處理法。唐娟等［34］通過電子束預輻照將丙烯酸和乙二胺接枝到苧麻纖維上，接枝纖維的上染率明顯提高，隨著胺化率的增大，上染率提高。Peng 等［35］合成一種含羧酸酯的改性劑，并在強堿下成功對苧麻纖維進行改性，改性后苧麻纖維上的染料固色量增加。韓金石等［36］以N-甲基氧化嗎啉（NMMO）作為溶脹劑對苧麻織物改性，經(jīng)過30%的NMMO 處理后苧麻織物的K/S值提高近50%。

還有研究者使用殼聚糖對纖維進行改性，改性效果良好。如Shin 等［37］研究了殼聚糖處理對竹色素在麻織物上吸收效果的影響。結(jié)果表明：改性后的苧麻對染料的吸附力有較大的提高。隨著殼聚糖濃度的增加，苧麻織物的顏色呈現(xiàn)變暗、變深、變黃、變綠的趨勢。還有少數(shù)人使用微溶解處理麻纖維改善其染色性能。如鐘智麗等［38］以氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAC）為原料，探討漢麻織物進行微溶解處理后的染色效果。在不影響漢麻力學性能的基礎(chǔ)上，織物可獲得良好的染色效果。

化學改性處理使纖維發(fā)生化學變化引入新的基團，提高纖維對染料的吸附力。從使用液氨類危化品到使用一般化學藥品，由特殊制備到一般改性劑，化學改性工藝越來越簡單，操作越來越來簡便，安全性也逐漸增強。

2.2 物理改性

物理改性主要有等離子體處理、γ 射線處理、超臨界二氧化碳處理等方法。

等離子體處理法是以離子化的氣體狀物質(zhì)處理需改性物，達到表面刻蝕的效果，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢。Li 等［39］對改善苧麻界面結(jié)合性能進行研究，場發(fā)射掃描電鏡（SEM）顯示，經(jīng)等離子體刻蝕處理后的苧麻纖維表面粗糙，為染料在纖維表面的吸附以及向纖維內(nèi)部滲透提供了有利條件。Wang 等［40］以氧等離子體對苧麻織物進行改性，微觀特性顯示，高能粒子和活性基團對苧麻纖維表層具有有效的刻蝕作用。隨著加工時間的延長和功率的增加，材料的潤濕性、染色性等性能有了明顯提高。劉偉等［41］對亞麻織物進行低溫等離子體改性，改性亞麻織物的上染率、染色速率、固色率都有所提高。Zhang 等［42］以一種雙陽離子型咪唑類離子液體對苧麻纖維進行改性，改性后顏色強度隨改性時間的延長和溫度的升高而明顯提高。Yuan 等［43］用1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體對苧麻進行改性，改性前后苧麻的結(jié)晶指數(shù)由74.2%降到54.5%，潤濕性和染色性能得到改善。

除了等離子體處理法，還能使用γ 射線以及超臨界CO2技術(shù)對纖維進行改性。γ 射線是原子核能級躍遷蛻變時釋放的射線［44］，具有很強的穿透力，可對物質(zhì)產(chǎn)生一定影響。Chirila 等［45］對純棉織物和純麻織物進行γ 射線照射，然后用從石榴中提取的染料對織物進行染色，結(jié)果表明，γ 射線輻照使天然纖維素纖維對天然染料的吸收增加。Zheng 等［46］使用超臨界CO2技術(shù)改性［47］苧麻纖維，結(jié)果證明，超臨界CO2流體可使苧麻纖維膨脹，有利于苧麻纖維對染料的吸收。

2.3 生物改性

針對麻纖維及織物的改性集中于化學改性和物理改性。近年來出現(xiàn)了生物改性，但是研究較少。生物改性主要是酶處理。酶是一種高效、專一的催化劑，利用酶的專一性可以實現(xiàn)對纖維素的特定改性。Brodnjak 等［48］利用纖維素酶改性纖維。結(jié)果表明，酶處理通過改變纖維的表面結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度、聚合度達到提高纖維吸附性能和染色性能的效果。

綜上所述，對麻纖維的改性可以分為物理改性、化學改性、生物改性3大類（表3）。不同的改性方法都能改善麻纖維的染色性能，各有優(yōu)缺點。物理改性對環(huán)境的影響較小，但是技術(shù)操作有難度，成本昂貴；化學改性的研究時間長、技術(shù)比較成熟，但是具有污染環(huán)境，液氨或者陽離子處理后的廢水需要處理等缺點；生物改性是一種新興的技術(shù)手段，目前還不成熟，但是未來具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表3 常用改性方法及其特點

3 媒染劑

為了提高植物染料在麻織物上的染色效果，改性后的麻纖維在染色過程中添加媒染劑可使染料與纖維間形成化學連接，進一步提高染色效率。媒染劑的研究主要集中于金屬媒染劑、天然媒染劑以及兩種或兩種以上媒染劑聯(lián)合使用的復合媒染劑。

媒染劑主要在纖維與染料間建立化學鍵，使兩者間的連接更穩(wěn)定，提高染色效率與染色牢度。金屬媒染劑主要以金屬離子為橋梁，在纖維與染料間建立配位鍵，而天然媒染劑主要以鞣質(zhì)水解物或金屬離子為橋梁，在纖維與染料間形成氫鍵、配位鍵等。以花色苷類植物染料染麻纖維為例，金屬媒染劑和天然鞣質(zhì)水解物媒染劑的媒染原理如圖1所示。

圖1 金屬媒染劑（a）、鞣質(zhì)類媒染劑（b）的媒染原理

3.1 金屬媒染劑

金屬媒染劑主要指各種金屬鹽如鋁、鐵、銅鹽等，在染色過程中得到廣泛應用，并獲得了較好的染色效果，不同金屬媒染劑可以獲得不同的織物顏色。

Ding 等［49］在天然染料染色纖維素纖維時加入媒染劑，經(jīng)過Fe2+、Al3+預處理后，獲得與天然染料相近的色度，并且提高染料的色牢度。Min 等［50］研究了竹葉染色苧麻纖維時媒染劑的作用。用媒染劑（鋁、鐵、銅）處理后，麻纖維的染色性能均提高；特別是以銅作為媒染劑時，染色性能比其他媒染劑都高，染料呈深色，麻纖維的耐洗色牢度在4～5 級，耐曬色牢度均在4 級以上。陳浩等［51］用紫甘薯色素對棉麻織物染色，不同媒染劑對染色效果的影響不同，Ni2+對麻的染色影響最好。Hhan 等［52］以樟腦葉為原料，采用排氣染色法，在添加明礬、硫酸亞鐵、硫酸鋅和不添加媒染劑的條件下，對真絲織物進行天然染料染色。在不添加媒染劑的情況下，絲織物呈淡黃色；在3 種媒染劑的作用下，絲織物呈現(xiàn)從淡紅色到深紅色的各種色調(diào)，硫酸亞鐵媒染時顏色最淡、最暗。陶亞奇等［53］以荷葉為染料，以硫酸銅、硫酸鋁鉀和硫酸亞鐵為媒染劑，通過不同染色方法染出的顏色不同。王滿華等［54］從香樟葉中提取染料，對苧麻織物進行后媒染色，硫酸亞鐵用量為10%時，染色織物的K/S 值達到3.69，染色效果好。呂品晶等［55］研究了五倍子染色亞麻織物過程中皂礬的作用，研究發(fā)現(xiàn)媒染劑濃度、時間、溫度等都對染色效果有較大影響。染色效果隨溫度的升高、媒染劑濃度的增大、時間的延長越來越好。趙磊等［56］從銀杏葉中提取色素對亞麻進行染色，探究媒染劑的作用。結(jié)果表明：添加硫酸鋁媒染劑的亞麻紗色牢度達到3 級以上。趙志軍等［57］以白礬和皂礬為媒染劑，用蘇木對麻織物進行染色。不同媒染劑對色光的影響不同，白礬對色光影響大，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，色光相對穩(wěn)定，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度則色光受到影響。

常用的金屬媒染劑主要是明礬、皂礬以及膽礬，產(chǎn)生媒染作用的主要是Fe2+、Al3+和Cu2+，此外還有Ni2+、Zn2+，但金屬離子污染環(huán)境，不利于人體健康，所以需要開發(fā)天然媒染劑、綠色媒染劑。

3.2 天然媒染劑

天然媒染劑是源于自然的富含金屬成分或單寧類物質(zhì)以及其他有媒染效果的一類物質(zhì)。

Zheng 等［58］在苧麻織物天然染料染色過程中探究了稀土化合物作為媒染劑的可能。結(jié)果表明：用稀土作媒染劑，當pH 由酸性到中性或堿性時，天然染料染色織物具有較高的色度穩(wěn)定性，且苧麻織物的耐水洗、耐摩擦色牢度都有明顯提高。這些都表明稀土是一種很有潛力的環(huán)保型媒染劑。

除了稀土之外，自然界中還存在著種類繁多、成分各異的礦泉水。王慧等［59］發(fā)現(xiàn)五大連池的礦泉水富含鐵離子，將其代替?zhèn)鹘y(tǒng)媒染劑應用于麻織物蘇木染色。結(jié)果表明：與預媒染和直接染色相比，后媒染效果更好。Mansour 等［60］從黃連葉中提取了染料，并在以單寧酸和石榴皮提取物為媒染劑的條件下對亞麻和真絲織物進行染色，色牢度各異。鄒嵐等［61］在紅花染色麻織物中以牛奶為媒染劑，結(jié)果表明：添加牛奶可明顯提高織物的色澤與光澤。

媒染劑的研究集中于傳統(tǒng)媒染劑。傳統(tǒng)媒染劑主要通過金屬離子的作用提高上染率，染色效果好，但是會對人體及環(huán)境產(chǎn)生有害影響。未來關(guān)于媒染劑的研究應該向綠色環(huán)保方向發(fā)展，使用非金屬離子代替金屬離子，并進一步開發(fā)植物中具有媒染作用的物質(zhì)，例如單寧酸。

4 問題與展望

（1）天然植物染料由于自身的環(huán)保性在未來印染工業(yè)中具有巨大的應用潛力，但是其性能不穩(wěn)定，需要多次染色才能達到預期效果，限制了工業(yè)化應用，因此需要對織物進行處理以提高染色效率，減少染色次數(shù)、縮短染色時間。在染色過程中添加媒染劑還可進一步提升染色效率。

（2）麻織物纖維的改性處理主要是化學處理和物理處理。液氨處理和陽離子等化學方法能有效改善麻纖維的染色性能，但化學藥品是否對天然染料、人體、環(huán)境等造成影響需繼續(xù)研究。物理改性更綠色環(huán)保，但操作有難度，成本昂貴，需要在技術(shù)方面改進。新型生物改性法專一，但技術(shù)不成熟且價格高。

（3）媒染劑的研究以傳統(tǒng)媒染劑居多，但是傳統(tǒng)媒染劑中多含重金屬離子，在染色過程中可能有殘留或分解出對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，違背植物染色綠色理念，不利于植物染色的長遠發(fā)展。研究者應關(guān)注對天然媒染劑的研究。

（4）未來植物染色會朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展，無論是染料還是添加劑、媒染劑等都會更多地使用天然無污染的原料替代現(xiàn)有的化學合成原料。未來研究者應該注重天然染料、媒染劑、添加劑的開發(fā)。