單層MSi2N4的電子結構與磁性研究

姜正宇 張露 李默蹊 夏霖 陳東科

摘要：二維材料的發現開啟了研究二維材料磁性的大門，為實現新功能器件拓寬了思路。基于第一性原理計算方法，本文研究了MSi2N4（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu）體系材料的電子結構和磁特性。結果表明，MSi2N4具有豐富的磁特性，CrSi2N4材料是非磁的半導體材料，而MSi2N4?（M=?V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）為普通的磁性金屬。MSi2N4（M=Sc，Mn，V）表現出半金屬特性，費米能級附近的電子可以實現100%的自旋極化，研究結果為自旋電子器件上的應用提供了理論依據和模型，在自旋電子器件上具有潛在的應用價值。

在二維材料中，熱漲落會抑制磁特性。現有的大多數現有的二維納米結構是非磁性的。但2016年實驗上發現具有較強固有磁各向異性的二維的范德瓦爾斯晶體，較大的磁各向異性能克服熱擾動的影響，因而二維磁性材料出現長程磁序。二維磁性材料的發現為量子計算、自旋電子學、數據存儲和其他存儲設備的應用帶來了無限的可能性。在這方面，納米技術中固有二維磁體的進入為納米器件領域提供了顯著的推動。前期發現的二維層狀磁性材料，如?CrI3[1]，由于其較好的基本物理性質和器件應用，如高靈活性、光學透明度和巨大的載流子遷移率，為理論和實驗研究提供了新的契機。因此，二維磁性納米材料是集成電路和下一代自旋電子器件的很有前途的候選材料。

受單層MoSi2N4的成功合成的激勵[2][3]本文基于第一性原理系統地研究了單層MSi2N4（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu）體系材料的電子結構和磁特性。?發現其中7種材料有很好的磁性，并且在其中發現了MnSi2N4、VSi2N4、ScSi2N4材料具有半金屬性質。對于MnSi2N4而言，自旋向下能帶存在較大的帶隙，從而可以實現100%自旋向上極化。該結果表明MSi2N4（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu）可以應用于新器件的構建，如自旋過濾器、隧道結和用于自旋注入的巨磁電阻器件等等

1計算方法

計算過程采用基于密度泛函的第一性原理計算軟件包?Vasp。使用平面波方法（PAW）來描述離子與電子間的相互作用，并且采用廣義梯度近似的交換關聯函數（PBE）。體系截斷能設置為?500eV。為了避免相鄰鏡像之間的相互作用，在Z軸方向加上了20?的真空分層。在自洽計算過程中，采用G點為中心的Monkhorst-Pack撒點方式將倒空間不可約布里淵區k點設置為15×15×1的網格。迭代過程中的電子能量收斂精度為10-5eV，離子馳豫的收斂標準設為-0.01eV/?。為了確保強關聯體系計算的準確性，對于高度局域化的3d電子間的庫侖相互作用，采用GGA加hubbardU的方法進行描述。

2結果與分析：

2.1原子結構

MSi2N4（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu）單層材料由七個原子層組成，晶體表現為夾層結構，順序為N-Si-N-X-N-Si-N，材料結構可以理解為兩層Si-N之間夾了一層N-M-N。用優化的晶體結構來研究它們的原子結構，Si-M與N-M的晶格常數以及鍵長見表1。與二維的MoSi2N4[4]與MoS2相似，該結構打破了反轉對稱。所有的材料晶格常數都在2.8和2.9左右，優化后Si原子與N原子鍵長穩定在1.75左右，但是在N原子與過渡元素原子鍵長差距明顯，最大的為Sc原子與N原子的鍵長，約為2.208。

2.2能帶結構

本文研究了九個材料的電子結構和磁特性，其中發現TiSi2N4（圖1-h）與CrSi2N4（圖1-b）的能帶自旋向上與自旋向下能帶簡并，故這兩種材料沒有磁性。對于CrSi2N4而言，導帶最小值位于K點，而價帶最大值位于Γ點。說明其為間接帶隙半導體，其帶隙為0.48eV。TiSi2N4也是呈現類似的性質，其中費米能級在Γ點處穿過較小部分能帶，所以呈現出微弱的金屬性質。對于CuSi2N4（圖1-c）、CoSi2N4（圖1-a）、FeSi2N4（圖1-d）、NiSi2N4（圖1-f）而言，費米能級同時穿過自旋向下與自旋向上能帶，并且自旋向上與自旋向下存在劈裂，所以這些材料都是磁性金屬。MnSi2N4（圖1-e）費米能級僅穿過自旋向上能帶，而且自旋向下能帶存在較大的帶隙，這說明MnSi2N4是半金屬。對于ScSi2N4（圖1-g）和VSi2N4（圖1-i）也表現半金屬特性[5]，費米能級僅穿過了自旋向下能帶。半金屬體系中電子在傳輸過程時，僅僅只有一種自旋能透過，另外一種自旋電子由于沒有傳輸通道而被限制，因而可以實現100%的自旋極化。

2.3磁交換相互參數，磁各向異性能

基于海森堡模型，通過構建2*2的超胞，計算鐵磁和反鐵磁兩種磁構型，進一步探究磁基態。從而交換參數可以通過求得。計算發現MnSi2N4單層是鐵磁性的，每個錳原子的磁矩為3.483μB。氮原子是反鐵磁極化的，磁矩為0.211?μB，因此，每個晶胞都有一個3?μB的凈磁矩。與以前研究的其他2D單層相比[6-7]，磁矩是較高的。CoSi2N4和FeSi2N4的磁矩都在1.7左右，其他材料磁矩都在1，并且主要是過渡元素原子貢獻的。在所有材料中，MnSi2N4的的交換相互作用最大，為6.3496。其他材料具體磁交換參數見下表。研究發現MSi2N4（M=Co、Mn、Sc、V、Ni）的交換參數是正值，說明這些材料的磁基態為鐵磁態，而FeSi2N4和CuSi2N4磁交換參數是負值，其磁基態為反鐵磁態。

二維磁性材料與塊狀磁性材料不同，由于熱擾動的影響長程磁有序是很難實現。因此，源于自旋軌道耦合效應的磁各向異性成為二維磁體的一個重要參數。計算發現MnSi2N4的磁各向異性能最大，為0.716meV，指向面外，在熱波動穩定性方面表現良好。對于FeSi2N4，?ScSi2N4，?VSi2N4，?和NiSi2N4而言，磁各向異性能為負值，所以它們的易磁軸指向面內。