高黏SBS改性瀝青的流變性能與化學特性

黃衛東，高 杰，郝庚任，劉力源，3，呂 泉

（1.同濟大學道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804；2.香港理工大學建設及環境學院，香港 999077；3.山西交通科學研究院集團有限公司黃土地區公路建設與養護技術交通行業重點實驗室，山西 太原 030006）

排水瀝青路面具有優良的排水和降噪等功能，隨著海綿城市理念的推廣，其在全球得到越來越廣泛的應用［1］.同時，高黏改性瀝青因其優良的性能被大量應用在排水瀝青路面中.目前高黏改性瀝青多采用高摻量（6%~12%）SBS［2?3］進行制備.隨著日本經驗的推廣，中國于2002年后大量使用高黏改性瀝青.目前，中國排水路面使用較多的是日本TPS（Tafpack?super）改性瀝青，高黏SBS改性瀝青應用較少，僅在廈門城市道路中成功使用［3］.研究人員對這2種高黏瀝青進行了大量對比研究.如曹庭維［4］采用動態剪切流變儀（DSR）對TPS改性瀝青的復數剪切模量、車轍因子及抗剪切蠕變特性進行研究，結果表明，隨著TPS摻量的增加，改性瀝青的復數剪切模量、車轍因子及抗剪切變形能力均得到顯著提高.另外，SBS改性瀝青的性能介于TPS摻量為8%~12%的TPS改性瀝青之間.劉少鵬等［5］研究表明，SBS摻量為6%的改性瀝青零剪切黏度略大于高黏TPS改性瀝青，遠大于SBS摻量為5%的改性瀝青.李紅平等［6］比較分析了SBS改性瀝青和TPS改性瀝青排水路面的性能，發現2種改性瀝青均滿足排水瀝青混凝土路面相關規定；Lu等［7］對比了老化前后改性瀝青與基質瀝青復數模量、相位角的變化規律，發現老化后高摻量SBS改性瀝青的相位角非但沒有減小，還出現了一定程度的上升.上述研究均表明高黏SBS改性瀝青具有較好的應用前景，然而這些研究大多側重于高黏SBS改性瀝青與TPS改性瀝青的性能對比，有關高黏SBS改性瀝青流變性能與化學特性的研究較少.

本研究采用DSR試驗和凝膠滲透色譜（GPC）試驗研究了SBS摻量（質量分數，文中涉及的摻量、含量等均為質量分數）、穩定劑含量及老化對高黏SBS改性瀝青流變性能與化學特性的影響，以期為高黏SBS改性瀝青在排水瀝青路面中更廣泛的應用提供參考.

1 試驗

1.1 原材料

基質瀝青選用埃索70#瀝青；SBS選用獨山子石化產星型SBS（T161B）；穩定劑選用硫磺，其粒度分布如表1所示，滿足GB/T 2449—2006《工業硫磺》中優等品的要求.

表1 硫磺的粒度分布Table 1 Particle size distribution of sulfur

分別制備SBS摻量為4.5%，穩定劑含量為0.15%的普通SBS改性瀝青；SBS摻量為7.5%、9.0%和12.0%，穩定劑含量為0.15%的高黏SBS改性瀝青；SBS摻量為9.0%，穩定劑含量為0、0.05%、0.10%的高黏SBS改性瀝青.各瀝青的基本性能按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》測試得到，結果見表2.

表2 各瀝青的制備方案及基本性能Table 2 Composition details and basic performances of asphalts

1.2 試驗方法

在180℃下，將SBS分次加入基質瀝青中，采用高速剪切機剪切、擠壓30 min；再用攪拌機攪拌60 min；最后加入穩定劑，再次攪拌90 min.分別對原樣、短期老化（旋轉薄膜烘箱老化（RTFOT））和長期老化（壓力老化（PAV））的瀝青進行DSR試驗和GPC試驗，并對試驗結果進行分析.

1.2.1 動態剪切流變試驗

采用DSR測試并分析瀝青的流變性能，其頻率掃描測試范圍為0.1~30.0 Hz.本文以10℃為間隔，進行5~75°C的頻率掃描試驗，其中5~25℃使用8 mm轉子，35~75℃使用25 mm轉子.

根據頻率掃描試驗結果，以25℃為參考溫度，根據時溫等效原理，采用Sigmoidal模型構建瀝青的復數剪切模量主曲線［8］，其中移位因子由模型自動調整，以獲得最佳擬合效果.該移位因子同樣用于平移相位角，并基于Double Logistic模型擬合得到相位角主曲線［9］.復數剪切模量G*和相位角δ計算表達式為：

式中：fr為換算頻率；ν為lg|G*|低頻漸近值；α為lg|G*|高頻漸近值與低頻漸近值的差值；β、γ為形狀參數；fp為相位角達到平臺區域的頻率；δp為相位角平臺值；sR為相位角平臺區右側形狀參數；δL、sL為控制相位角平臺左側形狀的參數；H(fr-fp)和H(fp-fr)為單位階躍函數，將相位角分為左右兩個部分.

1.2.2 凝膠滲透色譜試驗

采用PL?GPC50型凝膠滲透色譜儀分析改性瀝青的化學特性，3根色譜柱長均為300 mm，檢測器為紫外吸收光譜檢測器；流動相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min；試樣溶液質量濃度為2 mg/mL，進樣量為100μL.

參考美國路易斯安納州立大學的研究成果［10］，將SBS改性瀝青的GPC曲線與時間軸所圍成的面積分為3個區域：重均相對分子質量（Mw）大于19 000的部分為聚合物區域，Mw在3 000~19 000的部分為瀝青質區域，Mw小于3 000的部分為輕質組分區域.SBS改性瀝青的GPC曲線分割示意圖如圖1所示.

圖1 改性瀝青的GPC曲線分割示意圖Fig.1 GPC curve segmentation diagram of modified asphalt

SBS的Mw和數均相對分子質量（Mn）計算表達式為：

式中：Mi為單鏈的相對分子質量；wi為單鏈的鏈質量；Ni為單鏈的鏈數目.

1.2.3 老化試驗

試驗采用的旋轉薄膜烘箱老化（RTFOT）和壓力老化（PAV）試驗均嚴格按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程規范》進行.

2 結果及討論

2.1 SBS摻量對高黏SBS改性瀝青流變性能與化學特性的影響

2.1.1 老化前后不同SBS摻量改性瀝青的流變性能

在穩定劑含量為0.15%條件下，研究了SBS摻量對原樣、短期老化及長期老化瀝青復數剪切模量主曲線和相位角主曲線的影響，并與基質瀝青E70進行對比，如圖2所示.

由圖2可見：（1）老化前后，無論SBS摻量大小，各瀝青的復數剪切模量均隨著頻率的增大而不斷上升；短期老化對瀝青復數剪切模量沒有顯著影響，但長期老化后，各SBS改性瀝青的復數剪切模量基本無差異.（2）老化前，SBS改性瀝青的相位角主曲線形狀完全不同于基質瀝青，隨著頻率的降低，SBS改性瀝青的相位角先升高后降低，且存在平臺期.在該平臺區，SBS改性瀝青中瀝青相的黏性作用和SBS相的彈性作用達到一個平衡狀態；短期老化后，SBS改性瀝青的相位角主曲線形狀基本沒有發生改變；長期老化后，SBS改性瀝青E4.5R0.15w的相位角平臺區消失，但SBS改性瀝青E7.5R0.15w、E9R0.15w、E12R0.15w的相位角平臺區仍然存在，由此可見，長期老化導致SBS降解，但SBS摻量較高的改性瀝青降解之后仍然有足夠的SBS來保證相位角平臺區的呈現.

圖2 SBS摻量對改性瀝青復數剪切模量主曲線和相位角主曲線的影響Fig.2 Influence of SBS content on the main curve of complex shear modulus and phase angle of modified asphalt

2.1.2 不同SBS摻量高黏SBS改性瀝青的流變性能定量分析

就采用同種基質瀝青制備的SBS改性瀝青而言，若相同老化條件下瀝青相的老化程度一致，則平臺區的相位角值就可以用來比較相同老化狀態下SBS改性瀝青中SBS相的作用.表3列出了SBS改性瀝青的平臺區相位角值.由表3可知，老化前后，改性瀝青平臺區相位角值均隨SBS摻量的增加而減小.由此可見，SBS摻量確實是相位角主曲線中平臺區形成，以及決定平臺區所處位置的主要因素.

表3 SBS改性瀝青平臺區相位角值Table 3 Phase angle values of SBS modified asphalt platform area

由于不同老化狀態下瀝青相的老化程度不一樣，對于同種瀝青在不同老化狀態下SBS相的降解程度不能用平臺區相位角值來表征.表4為基質瀝青老化前后平臺區處的相位角值和頻率值.由表4可知：隨著老化程度的增大，基質瀝青平臺區處的相位角值不斷下降；在不同老化狀態下，基質瀝青平臺區處的頻率值依次為fp（PAV）＜fp（RTFOT）＜fp（virgin），同時由于基質瀝青的相位角曲線到達平臺區后不會再隨著頻率發生改變，因此可以認為當頻率fp等于fp（PAV）時，3種老化狀態的瀝青均已處于各自的平臺區，即fp＜fp（PAV）時，三者的相位角均為恒定值.

表4 基質瀝青老化前后平臺區處的相位角值和頻率值Table 4 Phase angle value and frequency value of platform area before and after aging of matrix asphalt

假設在相同老化條件下，每種SBS改性瀝青中瀝青相的老化程度均與基質瀝青的老化程度相同，那么相位角主曲線在經過平臺區后的下降主要就是由SBS相的作用造成的，因此可以采用SBS改性瀝青與對應狀態下基質瀝青平臺區的相位角差值，即Δδ來反應SBS相在低頻區的力學貢獻.Δδ（fp=10-3.5Hz）隨SBS摻量的變化如圖3所示.由圖3可知：（1）當SBS摻量為4.5%時，SBS改性瀝青的Δδ隨著老化的進行不斷減小，說明SBS發生降解，使SBS相的網絡結構遭到破壞，進而造成SBS相的力學貢獻下降；（2）短期老化后，SBS摻量為7.5%和12.0%的高黏SBS改性瀝青的Δδ反而增大，說明SBS摻量較高的改性瀝青經過短期老化后，SBS相的力學貢獻增大.這可能是由于在最初制備時，采用了普通SBS改性瀝青的攪拌時間，造成一部分SBS未來得及發生溶脹和交聯，而在短期老化的加熱和攪拌中，這部分SBS會發生進一步的溶脹和交聯，使短期老化后的SBS相的力學強度增大，所以SBS摻量高的改性瀝青在制備時需要更長的攪拌時間來使SBS在瀝青中發生充分溶脹；（3）長期老化后，各SBS改性瀝青的Δδ均明顯減小，可見長期老化對SBS的降解作用要遠遠大于短期老化.

圖3 SBS改性瀝青平臺區相位角差值Fig.3 Difference of phase angle of SBS modified asphalt platform area

2.1.3 不同SBS摻量高黏SBS改性瀝青的化學特性分析

高黏SBS改性瀝青中SBS的Mw和Mn隨SBS摻量的變化如圖4所示.為分析聚合物的降解幅度，分別計算了兩者的變化率也置于圖4中.

由圖4可知，Mw和Mn的變化趨勢完全一致.本文選用Mw分析高黏SBS改性瀝青的化學特性.由圖4還可知：（1）隨著SBS摻量的增加，聚合物的Mw不斷增大，這是因為在相同穩定劑含量和相同制備工藝條件下，SBS摻量越高，SBS分子間發生交聯反應的機會就越大，從而使SBS的鏈長不斷增長、Mw不斷增大；（2）隨著老化的進行，SBS改性瀝青中聚合物的Mw減小，這是因為隨著老化的進行，之前交聯反應所形成的共價鍵（S鍵）被破壞；（3）長期老化過程中聚合物Mw的減小幅度大于短期老化，但差距不大.

2.2 穩定劑含量對高黏SBS改性瀝青流變性能與化學特性的影響

2.2.1 老化前后不同穩定劑含量SBS改性瀝青的流變性能分析

穩 定 劑 會 在SBS之 間 形 成 共 價 鍵［11］，能 夠增強SBS之間的交聯作用.在SBS摻量為9.0%的條件下，不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青的復數剪切模量主曲線和相位角主曲線如圖5所示.

圖5 穩定劑含量對高黏SBS改性瀝青復數剪切模量主曲線和相位角主曲線的影響Fig.5 Influence of stabilizer content on main curve of complex shear modulus and phase angle of high viscosity SBS modified asphalt

由圖5可見：（1）在頻率相同的條件下，隨著穩定劑含量的提高，高黏SBS改性瀝青的復數剪切模量不斷上升，尤其是在低頻區域，這是因為穩定劑的加入促進了SBS之間交聯作用的發生，從而提高了SBS相的強度；（2）添加穩定劑后，穩定劑含量對高黏SBS改性瀝青復數剪切模量的影響較小，但與未添加穩定劑相比，添加穩定劑的改性瀝青復數剪切模量變化較大；（3）長期老化后，未添加穩定劑和添加穩定劑的高黏SBS改性瀝青在低頻區的差異變小.

由圖5還可見：（1）原樣狀態下不論是否添加穩定劑，高黏SBS改性瀝青的相位角主曲線均存在平臺區；（2）短期老化后，未添加穩定劑的高黏SBS改性瀝青相位角的平臺區消失，這意味著如果不添加穩定劑，那么SBS相的網絡結構在短期老化過程中就會被完全破壞，導致SBS的改性作用大大降低，而添加穩定劑的改性瀝青，無論穩定劑含量多少，其相位角主曲線均有平臺區，均保持著SBS網絡結構的完整性，也就是說穩定劑增強了改性瀝青的抗老化能力；（3）長期老化后，未添加穩定劑和添加穩定劑的高黏SBS改性瀝青的相位角曲線已無太明顯差異.

2.2.2 不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青的流變性能定量分析

不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青在原樣、短期和長期老化狀態下的相位角主曲線平臺區相位角值如表5所示.

表5 不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青平臺區相位角值Table 5 Phase angle values of high‐viscosity SBS modified asphaltplatformareawithdifferentstabilizercontents

由表5可知，未老化和短期老化后，添加穩定劑的3種SBS改性瀝青的平臺區相位角值要明顯小于未添加穩定劑的改性瀝青.可見穩定劑的加入提高了SBS相在瀝青中的強度.但是長期老化后，添加穩定劑的改性瀝青平臺區相位角值反而增大，這說明隨著SBS網絡結構的解體，穩定劑的增強效果消失.

不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青的相位角差值Δδ（fp=10-3.5Hz）如圖6所示.

圖6 不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青的相位角差值Fig.6 Difference of phase angle of high?viscosity SBS modified asphalt with different stabilizer contents

由圖6可知：（1）短期老化后，未添加穩定劑和添加0.05%穩定劑的高黏SBS改性瀝青的Δδ減小，而添加0.10%穩定劑的改性瀝青的Δδ增大.這是因為在SBS摻量為9.0%的改性瀝青中含有大量SBS，而穩定劑能夠促進改性瀝青中SBS之間的交聯作用發生；但初始制備高黏SBS改性瀝青的時間較短，使得一部分SBS還未來得及與穩定劑發生交聯作用，所以穩定劑添加量較大的改性瀝青會在短期老化的過程中進一步發生SBS之間的交聯作用，這說明高摻量SBS改性瀝青中添加的穩定劑含量較大時，需要更長的攪拌時間來使SBS分子之間發生交聯作用；（2）長期老化后，4種高黏SBS改性瀝青的Δδ均在減小，這說明SBS發生降解.

2.2.3 不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青的化學特性分析

SBS改性瀝青中聚合物的重均相對分子質量和數均相對分子質量隨穩定劑含量的變化如圖7所示.由圖7可知：（1）原樣狀態下，聚合物的重均相對分子質量隨穩定劑含量的增加而增大，這意味著穩定劑含量增高，SBS分子間的交聯作用增強.（2）老化后，穩定劑的含量越高，聚合物重均相對分子質量減小的幅度越大；E9R0.05w，E9R0.1w和E9R0.15w的重均相對分子質量的減小幅度顯著大于E9R0w，說明短期老化和長期老化主要破壞的是由于穩定劑加入而發生的交聯反應中形成的共價鍵.

圖7 不同穩定劑含量高黏SBS改性瀝青中聚合物的重均相對分子質量和數均相對分子質量變化Fig.7 Changes of weight average relative molecular mass and number average relative molecular mass of polymers in high viscosity SBS modified asphalt with different stabilizer contents

3 結論

（1）相較于基質瀝青，高黏SBS改性瀝青的相位角主曲線存在平臺區，該平臺區可反應SBS網絡結構的完整程度.相位角差值Δδ既可用來評價不同老化狀態下SBS相在高黏SBS改性瀝青中的力學貢獻，也可作為其流變性能的評價參考指標.

（2）相較于普通SBS改性瀝青，高黏SBS改性瀝青，特別是SBS摻量達到或超過7.5%，以及穩定劑含量較高時，需要更長的攪拌時間.

（3）老化過程主要破壞的是瀝青化學交聯作用形成的共價鍵.高黏SBS改性瀝青中存在廣泛的交聯作用，即便是長期老化，仍然有足夠數目的共價鍵維持SBS結構的完整性，表現為相位角主曲線的平臺區依然存在；這也意味著在實際路面使用過程中，高黏SBS改性瀝青的性能衰減要慢于普通SBS改性瀝青.

（4）相比未添加穩定劑的改性瀝青，添加穩定劑可大幅改善高黏SBS改性瀝青的性能，但在已有穩定劑的基礎上再增加穩定劑含量對其性能的提升有限.