水性微納米薄層石墨防腐涂料的制備

王 姚，鄧躍全，賈 彬，楊 威，李 果

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)微納米顆粒應(yīng)用研究科技國際合作實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010）

石墨烯是一種新型石墨材料，自問世以來就備受矚目.它是一種由碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維晶體，碳原子之間以sp2雜化軌道鍵合成蜂窩狀的晶格，是目前世界上最薄，但硬度最強(qiáng)的納米材料［1?3］；另外，其片狀結(jié)構(gòu)帶來的良好屏蔽作用可以改善涂層 的 耐 腐 蝕 性 能［4?11］.目 前 石 墨 烯 的 制 備 方 法 有 多種，如機(jī)械剝離法、氧化還原法、外延生長法、氣相沉淀法等［12?15］，但成本都很高，市場價(jià)格為7 000~20 000元/kg，而且石墨的疏水性很強(qiáng)，不適用于水性體系，這些問題嚴(yán)重制約了其推廣應(yīng)用.

油性防腐涂料雖然干燥性、耐水性能好，但會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，造成環(huán)境嚴(yán)重污染，在多個(gè)領(lǐng)域均被強(qiáng)制性禁止使用［16?20］.本文提出了一種采用膨脹-分散-砂磨體系來制備水性微納米尺寸薄層石墨材料的新方法，通過設(shè)計(jì)改性助劑體系，制得分散性良好的水性微納米薄層石墨，并成功應(yīng)用于水性工業(yè)防腐涂料的制備.

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

可膨脹石墨（鱗片尺寸0.2 mm，晶體粒徑0.1 mm），青島隆源碳材料有限公司，其膨脹機(jī)理為：利用高溫將石墨層間插層物（化合物）汽化，產(chǎn)生的膨脹力使石墨片層發(fā)生分離并致其體積膨脹.可膨脹石墨的熱分析如圖1所示（試驗(yàn)條件：25~1 000℃，空氣氣氛）.分析圖1的DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)：該曲線在80~700℃區(qū)間有1個(gè)較寬的吸熱峰，這主要是可膨脹石墨層間化合物在此過程中分解、汽化所致；膨脹從200℃左右開始，至450℃以上汽化的白色霧狀氣體消失，體積不再增大，說明膨脹在450℃以上完成；450~700℃范圍有吸熱發(fā)生，分析認(rèn)為是石墨與氧反應(yīng)前的吸熱過程；700℃以后，開始反應(yīng)生成CO2，放出熱量，導(dǎo)致700~850℃區(qū)間內(nèi)有1個(gè)放熱峰.分析圖1的TGA曲線可以發(fā)現(xiàn)：可膨脹石墨失重分為2個(gè)階段，在25~700℃區(qū)間，石墨失重率約30.2%，正好對(duì)應(yīng)DSC曲線上的吸熱峰位置；在700~850℃區(qū)間，失去剩余的質(zhì)量，與DSC曲線上的放熱峰對(duì)應(yīng)［21?22］.

圖1 可膨脹石墨的DSC?TGA圖Fig.1 DSC?TGA image of expandable graphite

消泡劑（XHD103），自貢市鑫海達(dá)化工有限公司；成膜助劑（醇酯?12），廣州雅創(chuàng)貿(mào)易有限公司；多聚磷酸鋅，威海宏業(yè)精細(xì)化工有限公司；羥乙基纖維素，廣州市潤宏化工有限公司；增稠劑（ZC804），廣州市中萬新材料有限公司；偶聯(lián)劑（KH550），南京優(yōu)普化工有限公司；分散劑（DS?172），天津赫普菲樂新材料有限公司；苯丙乳液，河南賽恩化工產(chǎn)品有限公司；防腐劑（KS?275），濟(jì)南卡松化工有限公司；鐵紅粉（氧化鐵紅130），廣州展飛化工科技有限公司；石粉，四川雅安寶興縣宇濤實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；三聚磷酸鋁，山東千貝化工有限公司；鋼板，市售；亞硝酸鈉，分析純，市售.

1.2 儀器設(shè)備

SDT Q160熱分析儀，美國TA儀器公司；JJ?1大功率電動(dòng)攪拌器，常州澳華儀器有限公司；箱式電阻爐，沈陽市節(jié)能電爐廠；YL8022?C單相雙值電容異步電動(dòng)機(jī)，天津市靜海縣陳興電機(jī)廠；SDF400分散砂磨機(jī)，萊州市成悅化工機(jī)械廠；JY20002電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；GZQ漆膜干燥時(shí)間試驗(yàn)器，上海瞰翔儀器設(shè)備有限公司；90PLUS納米粒度分析儀，美國Brookhaven公司；UItra55高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）分析系統(tǒng)，德國Carl zeissNTS GmbH；SPA?300HV原子力顯微鏡（AFM），日本精工公司；AN?YW?200鹽霧試驗(yàn)設(shè)備，深圳市安規(guī)檢測設(shè)備有限公司.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水性微納米薄層石墨的制備

原料配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）：水70.0%、成膜助劑2.0%、偶聯(lián)劑1.0%、分散劑1.5%、可膨脹石墨5.5%、羥乙基纖維素水溶液20.0%；此外，加入適量消泡劑以完成消泡.

制備方法：首先稱取一定量的可膨脹石墨放于馬弗爐中煅燒至450~500℃，直到無煙氣冒出，完成膨脹，取出膨脹石墨粉；然后根據(jù)原料配比，依次將相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨粉、成膜助劑、偶聯(lián)劑、分散劑、消泡劑、羥乙基纖維素水溶液與水混合，邊加邊攪拌，高速分散至充分混勻，再用磨漿機(jī)磨制均勻，得到水性微納米薄層石墨漿體.

1.3.2 水性微納米薄層石墨防腐涂料的制備

水性防腐涂料原料配比：水15.0%、成膜助劑0.7%、苯丙乳液50.0%、鐵紅粉7.0%、多聚磷酸鋅3.0%、石粉14.0%、亞硝酸鈉0.2%、三聚磷酸鋁5.0%、羥乙基纖維素水溶液5.0%、增稠劑0.1%~0.3%、防腐劑0.1%；此外，加入適量消泡劑和適量分散劑以完成消泡和分散.

水性防腐涂料制備方法：首先加入水，然后依次加入分散劑、消泡劑、成膜助劑，待攪拌均勻后加入苯丙乳液，充分?jǐn)嚢瑁辉偌尤腓F紅粉、多聚磷酸鋅、石粉、亞硝酸鈉、三聚磷酸鋁，高速分散后，加入羥乙基纖維素水溶液、增稠劑、防腐劑，攪拌均勻并砂磨0.5 h以上，用0.125 mm篩過濾，制得水性防腐涂料.

水性微納米薄層石墨防腐涂料制備方法：將制備水性防腐涂料所需原料配比中的水替換成水性微納米薄層石墨漿體，其余步驟不變，制得水性微納米薄層石墨防腐涂料.

1.3.3 防腐涂層試塊的制備

使用切割機(jī)切割出若干10.0 cm×10.0 cm×0.4 cm的鐵片，用砂紙打磨至表面光滑后，用水反復(fù)清洗干凈，置于烘箱中烘干后取出.將配制好的防腐涂料均勻涂刷在鐵片上，施涂1道后自然晾干，用于檢驗(yàn)干燥時(shí)間；施涂2道后自然晾干，用于耐水性檢驗(yàn)；施涂2底2面后自然晾干，用于耐鹽水性檢驗(yàn).每次施涂間隔24 h（見HG/T 4758—2014《水性丙烯酸樹脂涂料》）.

1.3.4 涂膜性能測試

采用下列檢測方法測定水性微納米薄層石墨防腐涂料的性能，本次性能試驗(yàn)主要聚焦在涂膜的耐水性和耐鹽水性檢測.

（1）涂膜耐水性檢驗(yàn) 按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》進(jìn)行檢驗(yàn)，按GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》進(jìn)行結(jié)果評(píng)定.在常溫下，將鐵片樣板放入盛有蒸餾水或去離子水的水槽中，并使樣板的2/3處在液面以下，浸泡至少24 h后從水槽中取出；用濾紙吸干鐵片樣板表面，觀察并記錄其是否有變色、失光、生銹、脫落、起泡等現(xiàn)象.

（2）涂膜耐鹽水性檢驗(yàn) 按GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》進(jìn)行檢驗(yàn)，按GB/T 1766—2008進(jìn)行結(jié)果評(píng)定.將鐵片樣板浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中，并使鐵片樣板的2/3處于液面以下，同樣浸泡至少24 h后取出；用濾紙擦拭樣板表面除去殘余的液體，觀察并記錄其是否出現(xiàn)變色、失光、生銹、脫落、起泡等現(xiàn)象.

1.3.5 表征方法

采用熱分析儀對(duì)石墨粉進(jìn)行熱重分析；采用高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、原子力顯微鏡（AFM）來表征水性微納米薄層石墨材料的形貌結(jié)構(gòu)、厚度和寬度，并采用激光粒度分析儀對(duì)其粒徑進(jìn)行表征和分析.

2 結(jié)果和討論

2.1 水性微納米薄層石墨材料的表征與分析

對(duì)水性微納米薄層石墨材料進(jìn)行FESEM、AFM及粒度分析，結(jié)果如圖2~4所示.

圖2 水性微納米薄層石墨材料的FESEM圖Fig.2 FESEM image of waterborne micro?nano thin layer graphite material

由圖2可見：水性微納米薄層石墨片層近似透明，說明其較薄，基本被分開，其厚度范圍為5~27 nm.其中圖2（a）的石墨片層厚度約18 nm，寬度為5~50μm；圖2（b）的石墨片層寬度為7~10μm.

圖3（a）、（b）為不同掃描區(qū)域的水性微納米薄層石墨材料AFM圖.由圖可見：掃描區(qū)域內(nèi)石墨層被分開呈片狀，表面較平整.圖3（c）為水性微納米薄層石墨材料AFM掃描的剖面分析圖，所選觀察區(qū)域?yàn)?μm×6μm，其中右圖為該觀察區(qū)域中所選橫線位置樣品的剖面分析圖，圖中橫坐標(biāo)代表觀察區(qū)域平面（X，Y）內(nèi)橫線位置樣品剖面的水平長度，縱坐標(biāo)代表輪廓線的豎直高度（Z），縱坐標(biāo)Z1代表第1條紋與輪廓線交點(diǎn)的豎直高度，圖中為20.65 nm；縱坐標(biāo)Z2代表第2條紋與輪廓線交點(diǎn)的豎直高度，圖中為37.90 nm；ΔZ為輪廓線豎直方向的高度差，即所測石墨片層的厚度.由圖3（c）可見，所測石墨片層厚度約17 nm，這與FESEM分析結(jié)果相符.

圖3 水性微納米薄層石墨材料的AFM圖Fig.3 AFM image of waterborne micro?nano thin layer graphite material

圖4是水性微納米薄層石墨材料的激光粒度分布曲線.由圖4可見：石墨材料呈單峰分布，峰型不對(duì)稱，粒度范圍較寬，為5~60μm，平均粒徑在17μm左右，中值粒徑D50約20μm，這意味著有50%體積分?jǐn)?shù)的石墨材料粒徑小于20μm.

圖4 水性微納米薄層石墨的激光粒度分析Fig.4 Laser particle size analysis of waterborne micro?nano thin layer graphite material

總體看來，所制備的水性微納米薄層石墨材料平均厚度約20 nm，平均寬度約20μm，是一種優(yōu)異的微納米薄層石墨材料，作為阻隔材料，具有突出的屏蔽性能.

2.2 水性微納米薄層石墨防腐涂料性能分析

以HG/T 4758—2014中Ⅱ型（常溫自干型單組分涂料）面漆指標(biāo)為參照，分析水性微納米薄層石墨防腐涂料的各項(xiàng)性能，結(jié)果如表1所示.由表1可知，2種水性防腐涂料在容器中的狀態(tài)良好，其施工性、漆膜外觀、閃銹抑制性和耐鹽水性等都符合HG/T 4758—2014行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，突出的優(yōu)點(diǎn)為：（1）加有薄層石墨材料的水性防腐涂料具有優(yōu)異的耐水性，在浸水720 h以上時(shí)，鐵片樣板仍然保持完好，遠(yuǎn)超48 h的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，表明這種薄層石墨材料具有極好的防水作用；（2）2種水性防腐涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量均不大于10 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于低于300 g/L的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，水性環(huán)保.

表1 水性微納米薄層石墨防腐涂料的性能Table 1 Properties of waterborne micro-nano thin layer graphite anti-corrosive coating

2.3 機(jī)理分析

圖5為水性防腐涂料和水性微納米薄層石墨防腐涂料的FESEM圖.

由圖5（a）可見，涂膜中有角狀的鈦白粉和重鈣粉顆粒，直徑約10μm.由圖5（b）可清晰觀察到大量的片狀石墨疊存于涂膜中，疊放層數(shù)多，連接緊密，這是由于具有納米尺寸的石墨片狀薄層能在固體加入量較小的情況下（本涂料加入的微納米薄層石墨材料固含量為0.83%）產(chǎn)生巨大的表面積，能平鋪形成多層阻隔結(jié)構(gòu)，腐蝕物必須經(jīng)過漫長的路徑才能到達(dá)鐵片表面，因而減小了產(chǎn)生腐蝕的概率，增強(qiáng)了涂料的防水和防腐蝕性能.

圖5 2種水性防腐涂料的FESEM圖Fig.5 FESEM images of waterborne anti?corrosive coating and waterborne micro?nano thin layer graphite anti?corrosive coating

為了定量分析上述效果，假設(shè)一般粉體如重鈣顆粒為球狀，在直徑d=10μm情況下，其表面積S1=4πr2=4×3.14×52=314μm2；體 積V1=；厚度約20 nm、長寬為20μm的微納米薄層石墨片體積V2=20×20×20×10-3=8μm3.

相同體積的微納米薄層石墨片表面積（忽略側(cè)面 積）S2=20×20×2×65=5.2×104μm2，則：.

由此可見，本文所制備的微納米薄層石墨材料表面積比一般粉體顆粒表面積大100倍以上，從而大大增加了涂膜的疊放層數(shù)，增強(qiáng)了其致密性，效果非常好.

3 結(jié)論

（1）水性微納米薄層石墨材料的厚度范圍為5~27 nm，寬度范圍為5~50μm，平均粒徑在17μm左右，中值粒徑D50約20μm.

（2）所制備的水性微納米薄層石墨防腐涂料的各項(xiàng)性能都符合HG/T 4758—2014《水性丙烯酸樹脂涂料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，其中耐水性能特別突出，在浸水720 h以上時(shí)，鐵片樣板仍然完好，揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量不大于10 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于低于300 g/L的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，水性環(huán)保.

（3）水性微納米薄層石墨材料疊存于涂膜中，緊密連接，其表面積比一般粉體顆粒表面積大100倍以上，是一種很好的阻隔材料，大大增強(qiáng)了涂膜的致密性.