含阻燃特性原子多元醇對硬質聚氨酯性能的影響

劉 琳，王曉俊

（1.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804）

硬質聚氨酯泡沫作為保溫材料廣泛應用于民用和商用建筑，有著極其優秀的隔熱保溫性能，同時還具有強度高、重量輕、耐老化、防水、防潮等優點［1?3］.但是其結構上具有可燃的碳氫鏈段，遇火時容易燃燒且難以自熄，產生的火焰傳播速度快，同時釋放出大量熱量和有毒有害氣體，屬于可燃材料［4?5］.常規硬質聚氨酯泡沫通過外加非反應型阻燃劑來達到阻燃效果，但也存在諸多問題［6?8］，如：非反應型阻燃劑的增塑作用使泡沫力學性能下降；非反應型阻燃劑自身分子量低，隨時間延長其容易從泡沫中遷移出去而導致阻燃性能變差.目前能夠克服上述缺點的外加非反應型阻燃劑并不多見.多元醇是組成硬質聚氨酯泡沫最主要的原料，通常并無阻燃效果.但如果使用的多元醇分子結構中含有阻燃特性原子如氮、鹵元素等，所制得的聚氨酯泡沫就會具有優異的阻燃性能，同時由于其屬于結構性阻燃，因此不會出現非反應型阻燃劑所存在的問題［9?11］.

本文選擇常規的聚酯多元醇、含氮聚酯多元醇和含有不同鹵元素的阻燃聚醚多元醇，按一定的比例加入硬質聚氨酯泡沫配方中.在保持硬質聚氨酯泡沫優異保溫性能的前提下，來滿足材料在實際使用當中的阻燃要求.同時可為硬質聚氨酯泡沫阻燃配方設計提供有效的依據和借鑒.

1 試驗

1.1 主要原料

常規高羥值聚酯多元醇A（PS 3152），羥值315 mgKOH/g，官能度2.0，購自Stepan公司；常規低羥值聚酯多元醇B（PS 2022），羥值210 mgKOH/g，官能度2.0，購自Stepan公司；含氮聚酯多元醇C（CF 6255），羥值250 mgKOH/g，官能度2.3，氮含量（文中涉及的含量均為質量分數）25.0%，購自江蘇富盛有限公司；含溴和氯阻燃聚醚多元醇D（B 251），羥值330 mgKOH/g，官能度3.0，溴含量31.5%，氯含量6.9%，購自Solvay公司；含溴阻燃聚醚多元醇E（RB?79），羥值220 mgKOH/g，官能度2.0，溴含量46.0%，購自Albemarle公司；聚酯多元醇，羥值405 mgKOH/g，官能度2.7，購自Stepan公司；聚醚多元醇，羥值460 mgKOH/g，官能度5.6，購自句容寧武新材料股份有限公司；阻燃劑采用三（2?氯丙基）磷酸酯，購自江蘇雅克科技股份有限公司；硅油，購自Momentive公司；叔胺類催化劑，購自AP公司；有機金屬鹽類催化劑，購自江都市大江化工實業有限公司；物理發泡劑采用HCFC?141b，購自Sanmei公司；異氰酸酯采用二苯甲基烷二異氰酸酯（Suprasec 5005），購自Huntsman公司.

1.2 試驗方法

（1）組合料制備：按配方稱取多元醇、阻燃劑、硅油、催化劑、水和物理發泡劑，通過機械方法進行預混，作為組合料.其中多元醇A、B、C、D、E在各自組合料中的含量均為24%.通過調整組合料中水和物理發泡劑的用量，控制各配方硬質聚氨酯的自由泡沫芯密度在30~35 kg/m3之間.通過調整組合料中催化劑的用量，使各配方硬質聚氨酯的凝膠反應時間保持在80 s左右.

（2）聚氨酯自由泡沫制備：控制組合料和異氰酸酯溫度為（20±1）℃，按異氰酸酯指數為250時的組合料/異氰酸酯質量比，稱取組合料和異氰酸酯，并置于500 mL的紙杯中，使用高速攪拌機在4 000 r/min的速度下攪拌6 s，迅速倒入發泡袋中，測定聚氨酯自由泡沫的反應時間和芯密度.芯密度試樣取自泡沫芯部，試樣體積不小于100 cm3.

（3）聚氨酯模塑泡沫制備：控制組合料和異氰酸酯溫度為（20±1）℃，按異氰酸酯指數為250時的組合料/異氰酸酯質量比和整體密度為50 kg/m3時的投料量，稱取組合料和異氰酸酯，并置于1 000 mL的紙杯中，使用高速攪拌機在4 000 r/min的速度下攪拌9 s，迅速注入40 cm×40 cm×10 cm的金屬模具中，模具溫度控制在50℃，20 min后脫模.制得的聚氨酯泡沫試樣放置3 d后測定各項性能.

1.3 試驗儀器和測試標準

SFL?400高速攪拌機（上?，F代環境工程技術有限公司）；金屬模具，40 cm×40 cm×10 cm（自制）；HSLQ?2L泡綿直切機（蘇州恒威海綿機械有限公司）；GeminiSEM 360掃描電鏡（德國ZEISS公司）.

采用PL3002電子天平（美國METTLE?TOLEDO公司）參照ISO 845—2006《泡沫塑料和橡膠表觀密度的測定》標準來測定試樣密度.

采用BS ISO 4589?2型氧指數測定儀器（英國FTT公 司）參 照ASTM D2863?17《Standard test method for measuring the minimum oxygen concen?tration to support candle?like combustion of plastics（oxygen index）》標準來測試氧指數.

采用TTech?GBT8626型垂直燃燒測定儀器（泰思泰克（蘇州）檢測儀器科技有限公司）參照DIN4102?1—1998《Fire behaviour of building materi?als and elements》標準來測試垂直燃燒性能.

采用MVUL型水平燃燒測定儀器（美國ATLAS公司）參照ISO 9772—2001《泡沫塑料 小火焰小試樣的水平燃燒特性的測定》標準來測試水平燃燒性能.

采用Z005型電子萬能材料試驗機（德國Zwick/Roell公司）參照ISO 844—2014《硬質泡沫塑料 壓縮性能的測定》標準來測試壓縮強度.

采用HC?074型熱傳導率測定儀器（日本EKO公司）參照ASTM C518?17《Standard test method for steady?state thermal transmission properties by means of the heat flow meter apparatus》標準來測試熱導率.

采用Ultrapycnometer 100型閉孔率測試機（美 國Quantachrome公司）參照ASTM D2856?94《Standard test method for open?cell content of rigid cellular plastics by the air pycnometer》標準來測試閉孔率.

采用ETH?072TR?SP?AR烘箱參照ISO 2796—1986《Cellular plastics，rigid?Test for dimensional stability》標準來測試試樣在極限溫濕度條件下的線性尺寸穩定性.

2 結果與討論

2.1 硬質聚氨酯自由泡沫反應性和芯密度

硬質聚氨酯自由泡沫的反應性和芯密度見表1.

表1 硬質聚氨酯自由泡沫反應性和芯密度Table 1 Reaction and core density of free rise foam of rigid polyurethane

通過對各配方中的催化劑用量進行調整，同時保持水和物理發泡劑的用量相近，采用多元醇A~E制得的硬質聚氨酯自由泡沫的反應性和芯密度均達到試驗預設值（凝膠反應時間在80 s左右，芯密度在30~35 kg/m3之間）.

多元醇的端羥基種類不同，會造成其自身反應活性的不同.一般硬質聚氨酯泡沫選用的聚酯多元醇為伯羥基（見圖1（a）），含溴阻燃聚醚多元醇E的分子結構中也含有伯羥基（見圖1（b））.伯羥基的活性較高，為了保持反應性中凝膠時間基本相近，需對催化劑用量進行微調.

圖1 聚酯多元醇和含溴阻燃聚醚多元醇E的分子結構Fig.1 Molecular structure of polyester polyol and brominated flame?retardant polyether polyol E

2.2 硬質聚氨酯模塑泡沫密度

模塑泡沫是工業上常見的應用方式，經常通過測定模塑泡沫的物理性能來評估原材料的優劣.硬質聚氨酯模塑泡沫的密度與自由泡沫芯密度有著密切聯系，過填充量是其重要的表征指標.模塑泡沫整體密度與自由泡沫芯密度的比值即為過填充量，過填充量如果過低，泡沫就難以充滿模具，而過填充量如果過高，模具就有漏料的風險.因此本試驗確定模塑泡沫整體密度對于自由泡沫芯密度的過填充量在150%左右，即設計的模塑泡沫整體密度應為50 kg/m3左右.表2列出了硬質聚氨酯模塑泡沫的整體密度和芯密度.

表2 硬質聚氨酯模塑泡沫整體密度和芯密度Table 2 Overall density and core density of mould foam of rigid polyurethane

由表2可見：各硬質聚氨酯模塑泡沫的整體密度均接近試驗預設值（50 kg/m3）；在整體密度相近的前提下，模塑泡沫的芯密度略有差異，這可能是由于各多元醇制得的模塑泡沫密度分布不均所致.

2.3 硬質聚氨酯模塑泡沫阻燃性能

各硬質聚氨酯模塑泡沫的阻燃性能測試結果見表3.

在垂直燃燒測試時，記錄泡沫試樣被點燃后燃燒的火焰焰尖高度，火焰焰尖高度越低，阻燃性能越好.在水平燃燒測試中，火焰并未燃燒至各泡沫試樣開始記錄測試數據的25 mm標線處，因此表3中水平燃燒測試項都記錄為0，說明采用多元醇A~E制得的硬質聚氨酯模塑泡沫在水平燃燒測試時都有優異的表現.由于各樣品垂直燃燒測試和水平燃燒測試的結果非常接近，難以體現出阻燃性能的差別，故主要對比其氧指數的測試結果.由表3可知，含氮聚酯多元醇C和含溴阻燃聚醚多元醇E在配方體系中表現出更好的阻燃性能，其氧指數分別為27.5%、27.0%，且屬于結構阻燃，不會出現外加非反應型阻燃劑隨時間延長而從泡沫中遷出的問題.

表3 硬質聚氨酯模塑泡沫的阻燃性能Table 3 Flame property of mould foam of rigid polyurethane

不含阻燃特性原子的常規聚酯多元醇含有剛性的芳香族苯環，剛性基團對燃燒后的聚氨酯泡孔結構強度有貢獻，并能提高泡沫的熱分解溫度［12］.但是由表3可見，分子結構中不含阻燃特性原子的常規聚酯多元醇A和B的氧指數仍然遜色于含有阻燃特性原子的含氮聚酯多元醇C、含溴和氯阻燃聚醚多元醇D以及含溴阻燃聚醚多元醇E.

含氮聚酯多元醇C既具有常規聚酯多元醇耐熱性好，制得的泡沫較難點燃的特點，又在制備時加入了三（2?羥乙基）異氰脲酸酯（分子結構見圖2），使其化學結構中融入了碳氮雜環，氮含量為25.0%.當發生燃燒時，三（2?羥乙基）異氰脲酸酯更容易形成炭化層覆蓋于泡沫表面，從而在凝聚相阻斷氧氣和可燃氣體的交換，起到類似于異氰脲酸酯泡沫的阻燃效果.另外，含氮結構燃燒分解生成一系列不可燃氣體N2、NO2、NH3等，稀釋了可燃氣體和氧氣濃度，從而起到氣相阻燃的效果.因此含氮聚酯多元醇C制得的硬質聚氨酯泡沫氧指數顯然高于常規聚酯多元醇.而且含氮聚酯多元醇C比含鹵阻燃劑更加環保和低毒.

圖2 三（2?羥乙基）異氰脲酸酯的分子結構Fig.2 Molecular structure of tris?2?hydroxyethyl?isocyanurate

含溴和氯阻燃聚醚多元醇D和含溴阻燃聚醚多元醇E在分子結構中含有溴或氯，在泡沫燃燒時生成鹵化氫，在氣相捕獲造成聚合物降解的高能自由基，可延緩或終止燃燒反應，發揮阻燃作用.碳-溴鍵的離解能（226.0 kJ/mol）低于碳-氯鍵的離解能（280.5 kJ/mol），因此在泡沫燃燒時更容易生成溴化氫，溴化氫進入氣相后可捕捉燃燒反應的自由基，起到更好的抑制燃燒作用［13］.含溴阻燃聚醚多元醇E比含溴和氯阻燃聚醚多元醇D在分子結構中含有更多的溴，同時鹵元素總含量也更高，故用其制備的硬質聚氨酯泡沫的氧指數更高.

2.4 硬質聚氨酯模塑泡沫力學性能

聚氨酯成型是一個泡沫膨脹的過程，在泡沫膨脹時會有一定取向性，聚氨酯泡沫的泡孔會隨著泡沫膨脹方向拉伸，泡孔會呈現各向異性，最終導致泡沫力學性能的各向異性.平行于泡沫上升方向為壓縮強度的強側向，垂直于泡沫上升方向為壓縮強度的弱側向.本文使用金屬模具制備聚氨酯模塑泡沫，其厚度（10 cm）方向為泡沫上升方向，故泡沫厚度方向的壓縮強度最高.由于泡孔取向的原因，泡沫某一個方向上壓縮強度越高，其他方向的壓縮強度會越低，一般測定泡沫強側向的壓縮強度，但某些時候也會取各向壓縮強度的平均值來判斷聚氨酯泡沫力學性能的好壞.

本文分別測試平行于泡沫上升方向的壓縮強度和垂直于泡沫上升方向的壓縮強度，并取兩者的平均值.表4列出了各硬質聚氨酯模塑泡沫的壓縮強度.

表4 硬質聚氨酯模塑泡沫壓縮強度Table 4 Compressive strength of mould foam of rigid polyurethane

由表4可見，常規高羥值聚酯多元醇A和含氮聚酯多元醇C制得的硬質聚氨酯模塑泡沫在厚度方向的壓縮強度和各向壓縮強度平均值明顯高于其他多元醇.一般認為多元醇相對分子質量越小，泡沫壓縮強度越高.常規高羥值聚酯多元醇A的相對分子質量為348，而其他多元醇的相對分子質量都在500以上，故常規高羥值聚酯多元醇A制得的硬質聚氨酯模塑泡沫壓縮強度較好.而含氮聚酯多元醇C分子結構中含有較多的剛性苯環和異氰脲酸酯，因此提高了硬質聚氨酯模塑泡沫的壓縮強度.

2.5 硬質聚氨酯模塑泡沫熱導率和閉孔率

硬質聚氨酯泡沫作為市場上主要的隔熱保溫材料之一，熱導率是其保溫性能的重要指標，熱導率越低，保溫性能越好.發泡劑的種類、多元醇結構、泡孔細膩程度、泡沫密度、泡沫開閉孔率等因素都能影響聚氨酯泡沫熱導率.發泡劑自身的熱導率是影響聚氨酯泡沫熱導率最主要的因素［14］.例如，全水發泡的聚氨酯泡沫熱導率普遍高于含物理發泡劑的聚氨酯泡沫，水與異氰酸酯反應產生二氧化碳氣體，二氧化碳的熱導率λ（25℃）為16.3 mW/（m·K），明顯高于其他發泡劑.聚酯多元醇和部分聚醚多元醇含有苯環等耐熱性好的基團，會賦予聚氨酯泡沫較低的熱導率.同時泡孔越細膩、泡沫密度越低、泡沫閉孔率越高，聚氨酯泡沫的熱導率就越低.

各硬質聚氨酯模塑泡沫熱導率和閉孔率測試結果見表5.

表5 硬質聚氨酯模塑泡沫熱導率和閉孔率Table 5 Thermal conductivity and close cell content of mould foam of rigid polyurethane

由表5可見，采用多元醇A~E制得的硬質聚氨酯模塑泡沫熱導率為22~23 mW/（m·K），都體現出較好的保溫效果，但結果相差不大，較難區分.由于各配方中對熱導率起決定性作用的發泡劑種類相同，且發泡劑用量相近，同時泡沫閉孔率和泡沫密度也相近，因此各試樣熱導率沒有明顯區別.聚酯多元醇和聚醚多元醇結構對熱導率影響的區別，在本試驗中可以忽略不計.

硬質聚氨酯泡沫閉孔率越高，保溫效果越佳.一般硬質聚氨酯泡沫的閉孔率在90%以上.表5中多元醇A~E制得的硬質聚氨酯模塑泡沫閉孔率均達到或超過90%.

2.6 硬質聚氨酯模塑泡沫尺寸穩定性

硬質聚氨酯泡沫在不同極限溫濕度條件下線性尺寸的變化，實際上是泡沫內部包裹的氣體與空氣的壓差所致，受泡沫本身結構強度、密度和發泡劑種類等因素影響.一般認為當線性尺寸穩定性小于1.5%時，泡沫形變較小，不影響正常使用.本文各配方體系中使用相同的發泡劑，并且用量相近，同時泡沫密度也相近，故排除發泡劑和泡沫密度對線性尺寸穩定性的影響.

表6列出了硬質聚氨酯模塑泡沫在極限溫濕度條件下的線性尺寸穩定性.由表6可見，在各極限溫濕度條件下，多元醇A~E制得的硬質聚氨酯模塑泡沫線性尺寸穩定性均小于1.0%，都具有優良的尺寸穩定性.

表6 硬質聚氨酯模塑泡沫在極限溫濕度條件下的線性尺寸穩定性Table 6 Linear dimensional stability of mould foam of rigid polyurethane under limiting temperature and humidity

2.7 硬質聚氨酯模塑泡沫泡孔結構

利用掃描電鏡（SEM）從微觀角度對硬質聚氨酯模塑泡沫的泡孔結構進行觀察，結果見圖3.

由圖3可見，各硬質聚氨酯模塑泡沫在相近的參數設定條件下單位體積內氣泡數量相近，并且泡孔截面多呈圓形.相似的泡孔結構對泡沫熱導率影響較小，也使多元醇A~E制得的硬質聚氨酯模塑泡沫的保溫性能較為一致.

圖3 硬質聚氨酯模塑泡沫的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of mould foam of rigid polyurethane

3 結論

（1）含氮聚酯多元醇C、含溴阻燃聚醚多元醇E、含溴和氯阻燃聚醚多元醇D制得的硬質聚氨酯泡沫氧指數分別為27.5%、27.0%、26.7%.分子結構分析表明含氮聚酯多元醇C不僅具有常規聚酯多元醇的熱分解溫度高和氮阻燃效果，而且其分子結構中含有三（2?羥乙基）異氰脲酸酯基團，使制得的硬質聚氨酯泡沫具備異氰脲酸酯泡沫的阻燃特點，因此其阻燃性能最佳，并且相較含鹵阻燃劑更加環保低毒.

（2）通過對比壓縮強度數據發現，相對分子質量較小以及分子結構中含有剛性基團的多元醇均能有效提升硬質聚氨酯泡沫的力學性能.

（3）當多元醇A~E在各自組合料中的含量為24%時，其對硬質聚氨酯泡沫熱導率、閉孔率和極限溫濕度條件下的線性尺寸穩定性影響不大.