電極工作面積和孔隙液pH值對(duì)鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響

盧金馬，黃俊銘，余 波，2，3，張正鑫，萬(wàn)偉偉

（1.廣西大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；3.廣西大學(xué) 廣西防災(zāi)減災(zāi)與工程安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

鋼筋腐蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化的重要原因之一.在氧氣和水分充足的條件下，當(dāng)混凝土中鋼筋表面的氯離子濃度達(dá)到鋼筋脫鈍的閾值濃度（即臨界氯離子濃度）時(shí)，鋼筋就會(huì)發(fā)生腐蝕.由于混凝土材料具有非均質(zhì)和多相性，導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測(cè)試混凝土中鋼筋的腐蝕狀態(tài)，所以通常采用模擬混凝土孔隙液來(lái)開(kāi)展鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度研究［1］.

在模擬混凝土孔隙液中，鋼筋的腐蝕狀態(tài)通常可以利用開(kāi)路電位、極化電阻和腐蝕電流密度等腐蝕電化學(xué)參數(shù)來(lái)表征［2?3］，但是測(cè)試結(jié)果往往受鋼筋電極工作面積、模擬混凝土孔隙液pH值等因素的影響.文獻(xiàn)［4?6］發(fā)現(xiàn)，在pH值為12.5的模擬混凝土孔隙液中，當(dāng)鋼筋電極工作面積在0.5~1.0 cm2范圍內(nèi)變化時(shí)，HRB400鋼筋電極脫鈍的臨界氯離子濃度在0.05~0.21 mol/L范圍內(nèi)變化，說(shuō)明鋼筋電極工作面積對(duì)鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響較大；文獻(xiàn)［7］基于模擬混凝土孔隙液中的鋼筋脫鈍試驗(yàn)，分析了鋼筋電極工作面積對(duì)點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響，發(fā)現(xiàn)鋼筋點(diǎn)蝕電位隨著鋼筋電極工作面積的增大而降低，而再鈍化電位基本不受鋼筋電極工作面積的影響；文獻(xiàn)［8］基于模型試驗(yàn)，分析了鋼筋混凝土試件暴露長(zhǎng)度（分別取100、10、1 cm）對(duì)鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響，發(fā)現(xiàn)暴露長(zhǎng)度（或鋼筋電極工作面積）越小，臨界氯離子濃度越高.上述研究成果雖然揭示了鋼筋電極工作面積對(duì)臨界氯離子濃度的影響規(guī)律，但是沒(méi)有建立鋼筋電極工作面積與臨界氯離子濃度之間的定量關(guān)系.同時(shí)，由于OH-和Cl-分別與Fe2+結(jié)合生成Fe（OH）2和FeCl2，而Fe（OH）2能夠附著在鋼筋表面保護(hù)鋼筋避免發(fā)生腐蝕［9］，F(xiàn)eCl2則使Fe2+遠(yuǎn)離鋼筋表面，加快鋼筋的腐蝕速率，因此有必要考慮模擬混凝土孔隙液pH值對(duì)鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響.文獻(xiàn)［10?11］發(fā) 現(xiàn)，當(dāng) 模 擬 混 凝 土 孔 隙 液 的pH值 在12.5~12.0范圍內(nèi)變化時(shí)，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度在0.10~0.55 mol/L范圍內(nèi)變化；文獻(xiàn)［12］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)模擬混凝土孔隙液的pH值在12.55~11.03范圍內(nèi)變化時(shí)，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度分別在0.01~0.05 mol/L范圍內(nèi)變化；文獻(xiàn)［13］利用極化電阻測(cè)試混凝土模擬孔隙液中鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度，發(fā)現(xiàn)pH值與臨界氯離子摩爾濃度之間存在對(duì)數(shù)關(guān)系；文獻(xiàn)［14］通過(guò)開(kāi)路電位測(cè)試混凝土模擬孔隙液中鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度，建立了pH值與臨界氯離子摩爾濃度之間的指數(shù)關(guān)系.由此可見(jiàn)，模擬混凝土孔隙液的pH值對(duì)鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度具有重要影響.

鑒于此，本文基于模擬混凝土孔隙液中的鋼筋脫鈍試驗(yàn)，揭示了鋼筋電極工作面積和模擬混凝土孔隙液pH值對(duì)鋼筋脫鈍過(guò)程中開(kāi)路電位、極化電阻和腐蝕電流密度的影響規(guī)律，分別確定了不同鋼筋電極工作面積和模擬混凝土孔隙液pH值條件下鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度，并分別建立了鋼筋電極工作面積和模擬混凝土孔隙液pH值與鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度之間的量化關(guān)系.

1 臨界氯離子濃度的測(cè)試

利用直 徑D分別 為6、10、16 mm的HPB300鋼筋制作長(zhǎng)度為10 mm的鋼筋電極，將鋼筋電極的一端光滑面與銅芯線焊接；另一端光滑面作為測(cè)試工作面，分別用240#、400#、600#、800#、1 000#、1 200#和1 500#級(jí)的水磨砂紙逐級(jí)打磨，再將打磨后的鋼筋電極在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，干燥保存?zhèn)溆?利用Ca（OH）2、NaOH、KOH 3組分體系配置pH=13.5的模擬混凝土孔隙液；利用飽和Ca（OH）2和NaHCO3配置pH值分別為12.5、11.5和11.0的模擬混凝土孔隙液.每組試驗(yàn)采用3個(gè)平行試樣，試樣編號(hào)見(jiàn)表1（表中D為鋼筋直徑；S為鋼筋工作面積）.試驗(yàn)選用的模擬混凝土孔隙液為300 mL.為了保證鋼筋電極測(cè)試工作面形成穩(wěn)定的鈍化膜，將待測(cè)鋼筋電極放置在飽和Ca（OH）2溶液中預(yù)鈍化10 d［15］.對(duì)于試樣D6、D10和D16，添加氯化鈉分析純使氯離子濃度c（Cl-）在鋼筋脫鈍前后每天分別增加0.02 mol/L和0.01 mol/L；對(duì)于試樣pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，添加氯化鈉分析純使氯離子濃度c（Cl-）每天分別增加0.05、0.02、0.01、0.01 mol/L.

表1 不同試樣的基本信息Table 1 Basic information of different samples

基于CS3002型電化學(xué)工作站，采用經(jīng)典的三電極體系開(kāi)展鋼筋脫鈍過(guò)程的腐蝕電化學(xué)參數(shù)測(cè)試.其中，利用鋼筋電極作為工作電極，利用Pt電極作為輔助電極，利用附加硝酸鉀鹽橋的飽和甘汞電極（簡(jiǎn)稱SCE）作為參比電極.首先利用半電池電位法測(cè)試開(kāi)路電位，測(cè)試時(shí)間為120 s，當(dāng)測(cè)試期間開(kāi)路電位最大波動(dòng)幅度不超過(guò)1 mV時(shí)認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定；然后利用電化學(xué)阻抗譜法測(cè)試電荷轉(zhuǎn)移電阻，頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，施加10 mV的正弦波電位信號(hào)，每個(gè)數(shù)量級(jí)測(cè)定7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，共取49個(gè)對(duì)數(shù)掃描點(diǎn)，進(jìn)而利用等效電路圖擬合確定鋼筋的極化電阻［16］；最后采用動(dòng)電位極化法測(cè)試的Tafel區(qū)極化曲 線 計(jì) 算Stern?Geary常 數(shù)B［17］，極 化 電 位 的 掃 描范圍為±250 mV（相對(duì)開(kāi)路電位），并根據(jù)Stern?Geary公式計(jì)算腐蝕電流密度.整個(gè)測(cè)試過(guò)程的室內(nèi)環(huán)境溫度控制在（25±1）℃，且三電極體系處于密閉狀態(tài).

2 鋼筋電極工作面積的影響

2.1 對(duì)開(kāi)路電位的影響

當(dāng)模擬混凝土孔隙液的pH=12.5時(shí)，對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16（工作面積S分別為0.283、0.785、2.011 cm2），利用半電池電位法測(cè)試的鋼筋電極開(kāi)路電位（OCP）如圖1所示.由圖1可知：在開(kāi)路電位突變之前，鋼筋電極工作面積對(duì)開(kāi)路電位的影響較小，開(kāi)路電位均穩(wěn)定在-200 mV（SCE）左右；對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16，當(dāng)模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達(dá)到0.13、0.10、0.08 mol/L左右時(shí)，開(kāi)路電位發(fā)生突變，說(shuō)明隨著鋼筋電極工作面積的增大，鋼筋電極脫鈍的臨界氯離子濃度降低，原因主要在于氯離子侵蝕引起的鋼筋腐蝕通常是點(diǎn)蝕［18］，鋼筋電極的工作面積越大，鈍化膜發(fā)生點(diǎn)蝕破壞的概率越高，導(dǎo)致鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度越低.

圖1 鋼筋電極工作面積對(duì)開(kāi)路電位的影響Fig.1 Influence of working area for steel electrode on open?circuit potential

2.2 對(duì)極化電阻的影響

對(duì)于放置在pH=12.5的模擬混凝土孔隙液中的鋼筋電極D6、D10和D16，利用電化學(xué)阻抗譜法可以測(cè)得不同氯離子濃度對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜圖，以D6-1為例，其電化學(xué)阻抗譜如圖2所示.當(dāng)鋼筋電極處于鈍化和脫鈍狀態(tài)時(shí)，分別采用單時(shí)間常數(shù)等效電路圖和雙時(shí)間常數(shù)等效電路圖來(lái)擬合電化學(xué)阻抗譜圖［1，15］，通過(guò)擬合可以得到鋼筋電極的極化電阻Rp，如圖3所示.

圖2 不同氯離子濃度對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.2 EIS plots for different chloride concentration（D6-1）

由圖3可知：在極化電阻發(fā)生突變前，極化電阻隨著鋼筋電極工作面積的增大而增大，當(dāng)鋼筋直徑分別為6、10、16 mm時(shí)，鋼筋電極脫鈍前的極化電阻分別為1.58、2.69、6.68 MΩ·cm2；對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16，當(dāng)模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達(dá)到0.13、0.10、0.08 mol/L左右時(shí)，極化電阻發(fā)生突變，說(shuō)明隨著鋼筋電極工作面積的增加，極化電阻發(fā)生突變時(shí)的氯離子濃度降低，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度降低.結(jié)合圖1和圖3可知，在鋼筋電極發(fā)生脫鈍前，利用半電池電位法測(cè)試的開(kāi)路電位具有一定的波動(dòng)性，而利用電化學(xué)阻抗譜法測(cè)試的極化電阻相對(duì)比較平穩(wěn).當(dāng)采用3個(gè)平行試樣測(cè)試結(jié)果的平均值作為臨界氯離子濃度時(shí)，利用2種方法確定的臨界氯離子濃度一致.

圖3 鋼筋電極工作面積對(duì)極化電阻的影響Fig.3 Influence of working area for steel electrode on polarization resistance

2.3 對(duì)腐蝕電流密度的影響

根據(jù)開(kāi)路電位（OCP）和極化電阻Rp判定鋼筋脫鈍后，利用動(dòng)電位極化法測(cè)試鋼筋電極的陽(yáng)極Tafel斜率ba和陰極Tafel斜率bc.當(dāng)模擬混凝土孔隙液的pH=12.5時(shí)，對(duì) 于鋼筋電極D6、D10和D16，ba分 別 為177.42、228.62、173.27 mV，bc分別為98.85、93.05、123.28 mV.根據(jù)陽(yáng)極Tafel斜率ba和陰極Tafel斜率bc，可以計(jì)算Tafel常數(shù)B：

對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16，Tafel常數(shù)B分別 為27.56、28.72、31.28 mV，進(jìn) 而 利 用Stern?Geary公式［19］，可以計(jì)算鋼筋電極的腐蝕電流密度icorr：

對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16，腐蝕電流密度icorr與氯離子濃度之間的變化關(guān)系如圖4所示.由圖4可知：當(dāng)腐蝕電流密度發(fā)生突變之前，其大小一直維持在0.10μA/cm2以下；對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16，當(dāng)氯離子濃度分別達(dá)到0.13、0.10、0.08 mol/L后，腐蝕電流密度icorr發(fā)生突變并急劇增加；結(jié)合圖1、圖3和圖4可知，在鋼筋電極發(fā)生脫鈍前，開(kāi)路電位的變化規(guī)律具有一定波動(dòng)性，且3個(gè)平行試樣的開(kāi)路電位及其突變點(diǎn)差異顯著，雖然極化電阻的變化規(guī)律相對(duì)比較平穩(wěn)，但是3個(gè)平行試樣的極化電阻同樣存在一定差異.總體而言，在鋼筋電極發(fā)生脫鈍前，3個(gè)平行試樣的腐蝕電流密度較為吻合且變化較為平穩(wěn)；當(dāng)鋼筋電極發(fā)生脫鈍時(shí)，腐蝕電流密度急劇增加.因此，與開(kāi)路電位和極化電阻相比，腐蝕電流密度的突變點(diǎn)更加明顯.

圖4 鋼筋電極工作面積對(duì)腐蝕電流密度的影響Fig.4 Influence of working area for steel electrode on corrosion current density

2.4 對(duì)臨界氯離子濃度的影響

根據(jù)鋼筋脫鈍過(guò)程中開(kāi)路電位、極化電阻和腐蝕電流密度的變化規(guī)律可知，當(dāng)模擬混凝土孔隙液的pH=12.5時(shí)，對(duì)于鋼筋電極D6、D10和D16（工作面積S分別為0.283、0.785、2.011 cm2），鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度ccr（Cl-）分別為0.13、0.10、0.08 mol/L，從而可以建立鋼筋電極工作面積S與臨界氯離子濃度ccr（Cl-）之間的量化關(guān)系為：

3 模擬混凝土孔隙液pH值的影響

3.1 對(duì)開(kāi)路電位的影響

當(dāng)鋼筋電極直徑D為10 mm（工作面積S為0.785 cm2）時(shí)，對(duì) 于 鋼 筋 電 極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，利用半電池電位法測(cè)試的鋼筋電極開(kāi)路電位（OCP）如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)模擬混凝土孔隙液的pH值分別為13.5、12.5、11.5和11.0時(shí)，鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0的開(kāi)路電位在發(fā)生突變之前分別穩(wěn)定在-220、-200、-150、-60 mV（SCE）左右.隨著模擬混凝土孔隙液pH值的上升，鋼筋電極的開(kāi)路電位呈現(xiàn)下降趨勢(shì).當(dāng)鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0所在的模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達(dá)到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L時(shí)，鋼筋電極的開(kāi)路電位發(fā)生突變；隨著模擬混凝土孔隙液pH值的增加，開(kāi)路電位發(fā)生突變所需要的氯離子濃度增加，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度增大.

圖5 模擬混凝土孔隙液pH值對(duì)開(kāi)路電位的影響Fig.5 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on open?circuit potential

3.2 對(duì)極化電阻的影響

當(dāng)鋼筋電極的直徑為10 mm（工作面積為0.785 cm2）時(shí)，對(duì) 于 鋼 筋 電 極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，其等效電路圖的極化電阻變化如圖6所示.由圖6可知，當(dāng)鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0所在的模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達(dá)到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L時(shí)，鋼筋電極的極化電阻發(fā)生突變，極化電阻從1 MΩ?cm2以上迅速降至1MΩ?cm2以下.由此可見(jiàn)，隨著模擬混凝土孔隙液pH值的增加，極化電阻發(fā)生突變時(shí)的氯離子濃度增加，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度增大.

圖6 模擬混凝土孔隙液pH值對(duì)極化電阻的影響Fig.6 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on polarization resistance

3.3 對(duì)腐蝕電流密度的影響

當(dāng)利用開(kāi)路電位和極化電阻判定鋼筋脫鈍后，采用動(dòng)電位極化法分別測(cè)試鋼筋電極的陽(yáng)極和陰極Tafel斜率，根據(jù)式（1）可以計(jì)算Tafel常數(shù)B.當(dāng)鋼筋電極的直徑D為10 mm（工作面積S為0.785 cm2）時(shí)，對(duì)于鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，Tafel常數(shù)B分別為32.28、31.56、29.34、34.52 mV；根據(jù)極化電阻Rp和Tafel常數(shù)B，利用式（2）可以計(jì)算鋼筋電極的腐蝕電流密度.對(duì)于鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，腐蝕電流密度隨著模擬混凝土孔隙液中氯離子濃度的變化規(guī)律如圖7所示.由圖7可知，當(dāng)鋼筋電極的腐蝕電流密度未發(fā)生突變時(shí)，腐蝕電流密度均維持在0.10μA/cm2以下；對(duì)于鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，當(dāng)模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達(dá)到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L后，腐蝕電流密度發(fā)生突變且超過(guò)0.10μA/cm2.由此可見(jiàn)，模擬混凝土孔隙液的pH值越大，腐蝕電流密度發(fā)生突變時(shí)的氯離子濃度越大，說(shuō)明鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度越大.結(jié)合圖5~7可知，與開(kāi)路電位和極化電阻相比，腐蝕電流密度的突變點(diǎn)更加明顯.

圖7 模擬混凝土孔隙液pH值對(duì)腐蝕電流密度的影響Fig.7 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on corrosion current density

3.4 對(duì)臨界氯離子濃度的影響

在模擬混凝土孔隙液中，鋼筋電極同時(shí)遭受氯離子的侵蝕作用和氫氧根離子的緩蝕作用.對(duì)于pH值分別為13.5、12.5、11.5和11.0的模擬混凝土孔隙液，鋼筋電極脫鈍時(shí)的自由氯離子濃度［Cl-］及其與氫氧根離子濃度［OH-］的比值［Cl-］/［OH-］見(jiàn)表2.由表2可知，隨著模擬混凝土孔隙液pH值的下降，以［Cl-］表征的臨界氯離子濃度逐漸降低，以［Cl-］/［OH-］表征的臨界氯離子濃度逐漸增加.根據(jù)表2中不同pH值模擬混凝土孔隙液對(duì)應(yīng)的［Cl-］和［Cl-］/［OH-］，可以分別建立模擬混凝土孔隙液的pH值與［Cl-］以及［Cl-］/［OH-］之間的定量關(guān)系：

表2 模擬混凝土孔隙液pH值對(duì)臨界氯離子濃度的影響Table 2 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on critical chloride concentration

4 結(jié)論

（1）隨著鋼筋電極工作面積的增大，開(kāi)路電位、極化電阻和腐蝕電流密度發(fā)生突變時(shí)的氯離子濃度減小，鋼筋電極脫鈍的臨界氯離子濃度降低；與開(kāi)路電位和極化電阻相比，腐蝕電流密度的突變點(diǎn)更加明顯.

（2）隨著模擬混凝土孔隙液pH值的增加，開(kāi)路電位、極化電阻和腐蝕電流密度發(fā)生突變時(shí)的氯離子濃度增大，以自由氯離子濃度［Cl?］表征的臨界氯離子濃度增加，而以［Cl?］/［OH?］表征的臨界氯離子濃度降低.

（3）本文主要基于模擬混凝土孔隙液開(kāi)展研究，所揭示的鋼筋腐蝕行為以及臨界氯離子濃度變化規(guī)律可以為后續(xù)開(kāi)展混凝土中鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度研究提供參考.