堿激發礦渣凈漿對氯離子的固化作用

萬小梅，韓 笑，于 琦，王 騰，孫忠濤

（1.青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266033；2.青島理工大學藍色經濟區工程建設與安全山東省協同創新中心，山東 青島 266033）

土木工程領域中，氯鹽侵入引起的鋼筋銹蝕是導致混凝土結構耐久性劣化乃至失效的重要原因之一.引起鋼筋銹蝕的并非只有進入混凝土內部的氯離子［1］，還包括孔溶液中的自由氯離子.硬化漿體對氯離子的固化作用能夠降低孔溶液中的自由氯離子濃度，對緩解鋼筋銹蝕有一定作用.研究表明［2?5］，當氯離子侵入普通混凝土內部后，與單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）結合形成Friedel鹽和Kuzel鹽，并被水化硅酸鈣（C?S?H）凝膠通過范德華力吸附到其表面.Diamond［6］認為C?S?H凝膠對氯離子的吸附能有效降低自由氯離子含量.Ramachandran［7］通過研究CaCl2與C3S水化物的作用機理，發現氯離子不僅存在于C?S?H凝膠的吸附層上，還可以滲透到C?S?H凝膠的層間孔隙，并被固化在C?S?H凝膠的微晶點陣中.

堿激發礦渣（AAS）是一種由堿性物質激發高爐礦渣而制成的綠色膠凝材料，其氯離子固化能力受到學者的關注.AAS主要水化產物為含鋁相的C?S?H（C?A?S?H），其次是微納米級水滑石（也被稱為Mg?Al層狀雙氫氧化物）和AFm型相混合物［8?10］.AAS固化氯離子的性能受多因素影響，如礦渣化學礦物成分，激發劑種類、濃度，反應溫度和堿度等［11］.Ravikumar等［12］試驗發現，堿礦渣水化產物的含量與礦渣含量成正比.除了C?S?H之外，作為堿礦渣最主要的水化產物之一，C?A?S?H是由Al取代C?S?H橋接位上的Si所產生的鋁硅酸鹽空間結構產物.萬小梅等［13］對合成的C?A?S?H氯離子固化性能進行研究后發現，其所固化的氯離子量隨著鈣硅比的增大先增大后減小，對氯離子固化能力存在最優鈣硅比.除了礦渣本身及其水化產物的影響，Dhir等［14］還在研究中發現，隨著外界環境中氯離子濃度的增加，AAS中的固化氯離子和自由氯離子含量會顯著提高.另外，浸泡液pH值也會影響AAS固化氯離子的性能，Tritthart［15］認為浸泡液的高pH值會抑制水泥基材 料固化氯離子的能力.

堿激發礦渣混凝土固化氯離子規律及其對氯離子傳輸性能影響效應的研究仍有較大空間.為此，本文研究了在不同激發劑種類和堿當量（質量分數，文中涉及的當量、含量等均為質量分數）、氯鹽浸泡液pH值條件下AAS凈漿氯離子固化能力的變化規律.通過X射線衍射（XRD）、熱分析（TGA?DSC）、掃描電鏡（SEM），研究了氯鹽浸泡前后AAS凈漿的水化產物種類以及微觀形貌，以期更深入地探究AAS凈漿對氯離子的固化行為及其機理.

1 試驗

1.1 原材料和試件制備

礦渣為青島中礦宏遠工貿有限公司提供的S95礦渣，顏色為灰白色；水泥為山東山鋁水泥有限公司產P·I 42.5普通硅酸鹽水泥；NaOH采用上海埃彼化學試劑有限公司產分析純，含量≥96%，外觀為白色結晶片狀；水玻璃原液來自臨沂綠森化工有限公司，外觀為透明黏稠液體，模數3.2~3.4，制備試件時將水玻璃模數調配至1.8；用于配制氯鹽浸泡液的NaCl來自上海埃彼化學試劑有限公司，分析純，含量≥96%；試驗用水均采用去離子水.膠凝材料的化學組成見表1.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of binding materials

考慮激發劑種類（NaOH和水玻璃）和堿當量的影響，共設計6種配合比的AAS凈漿試件，另外還制備了1組普通硅酸鹽水泥凈漿試件，用于對比.各試件尺寸均為40 mm×40 mm×160 mm，其配合比見表2.

表2 試件配合比Table 2 Mix proportion of specimens

1.2 試驗方法

試件脫模后，放入（20±1）℃的去離子水中養護28 d；取出破碎后，取樣置于無水乙醇中浸泡3 d；之后放入干燥箱中以65℃真空烘干至恒重，終止試樣水化并防止碳化發生；再將烘干好的樣品在手套箱中磨粉過74μm篩，放入密封袋中干燥保存，分別用于氯鹽溶液浸泡和微觀測試.

采用平衡法原理試驗評價試樣的氯離子固化量.氯鹽浸泡液選用濃度為1 mol/L的NaCl溶液.首先用NaOH將氯鹽浸泡液的pH值分別調節為11.0、11.5、12.0、12.5、13.0和13.5，并用pH計測量確定；然后將3 g待測粉末樣品置于40 mL的NaCl溶液中浸泡14 d；最后提取250μL上清液，稀釋100倍后，采用ICS?1500離子色譜儀測量其氯離子濃度，以確定試樣對氯離子的固化量.每組數據為3個平行樣結果的平均值.隨后過濾粉末樣品，真空烘干，密封保存以備微觀測試.

將氯鹽浸泡前后的AAS粉末在65℃下真空干燥48 h，采用XRD技術分析氯鹽浸泡前后AAS的晶相變化.粉末樣品在10°~70°內連續掃描，掃描步寬為0.02°，掃描速度為0.02（°）/s.

采用美國TA公司產SC?TGA Q600同步熱分析儀測試氯鹽浸泡前后AAS粉末的TGA?DSC曲線.取8 mg左右的粉末置于陶瓷坩堝中，進行熱分析測試.升溫區間為室溫~800°C，加熱速率為10°C/min，氮氣作為保護氣，其流量為20 mL/min.

采用日立S?3500N型SEM，結合能譜儀研究氯鹽浸泡對AAS形貌的影響.先將樣品粉末用導電膠粘到銅片上，并用真空鍍膜儀對其進行鍍膜處理，使之具有導電性，然后開機觀察.能譜分析（EDS）采用面掃描方式.

2 堿激發礦渣的氯離子固化能力

圖1為AAS凈漿氯離子固化量與氯鹽浸泡液pH值之間的關系.由圖1可見：（1）當氯鹽浸泡液pH值為11.0~13.5時，AAS凈漿的氯離子固化量隨pH值增加呈線性減小趨勢.（2）NaOH激發礦渣（NAS）凈漿的氯離子固化量減少30%~71%，水玻璃激發礦渣（WAS）凈漿的氯離子固化量減少21%~45%.（3）PC凈漿的氯離子固化能力隨氯鹽浸泡液pH值的變化規律與AAS凈漿一致，但總體低于AAS凈漿.AAS固化氯離子的能力之所以會隨著氯鹽浸泡液pH值的增加而減弱，是由于游離氯離子能置換出水化產物內層的OH-［16］，但如果溶液中pH值較高（即OH-濃度高），該離子置換作用將變得相對困難，所固化的氯離子量會減少.同樣pH值下，WAS凈漿的氯離子固化量高于NAS凈漿是因為作為激發劑的水玻璃為礦渣提供了［SiO4］4-，使之水化生成更多的凝膠體用來吸附氯離子；另外，WAS聚合度較高［17］，對氯離子的滯留能力更強.

圖1 AAS凈漿氯離子固化量與氯鹽浸泡液pH值之間的關系Fig.1 Relationship between chloride binding amount of AAS pastes and pH value of chloride immersion solution

圖2為AAS凈漿及PC凈漿氯離子固化量的比較.由圖2可見：（1）當氯鹽浸泡液pH值為11.0~13.5時，除堿當量最低的N1、W1之外，AAS凈漿固化氯離子的能力普遍高于相同膠凝材料量的PC凈漿.（2）相同堿當量條件下，WAS凈漿的氯離子固化量普遍大于NAS凈漿.（3）隨著堿當量的提高，2類AAS凈漿固化氯離子的能力均得以增強.但有研究表明［18］，堿當量對AAS固化氯離子的能力還受到浸泡液氯離子濃度的影響，氯離子濃度過高（≥3.4 mol/L）或過低（≤0.36 mol/L）均不遵循此規律.

圖2 各AAS凈漿及PC凈漿的氯離子固化量Fig.2 Chloride binding amount of AAS pastes and PC pastes

3 水化產物分析

3.1 XRD分析

圖3為NAS、WAS和PC凈漿經氯鹽溶液浸泡14 d前后的XRD圖譜.由圖3可見：相比PC凈漿，由于AAS凈漿中沒有Ca（OH）2，衍射峰明顯較少，其主要水化產物C?S?H和C?A?S?H的峰型主要為寬峰，且峰值較弱.雖然PC水化后XRD圖譜中衍射峰數目較多，但其主要水化產物C?S?H凝膠在XRD圖譜中難以體現，說明PC水化產物中除了C?S?H，其他水化產物結晶度相對較高.Ye等［19］研究發現，AAS的主要水化產物為C?S?H和水滑石.也有研究認為，AAS水化產物里存在非晶態的AFm相，且與C?S?H凝膠的峰存在重疊，因此無法通過XRD圖譜區分出來［9］.激發劑種類的不同導致體系中的陰離子不同，因而水化產物中水滑石相類的數量、原子結構和化學成分均會有所不同［19］.XRD圖譜中WAS凈漿的峰型、峰數較少，反映出WAS凈漿中含有較多的凝膠相，而NAS凈漿中的水滑石相峰值高，反映其結晶度更高，因此可推斷WAS凈漿的物理吸附氯離子能力強于NAS凈漿.

圖3 NAS、WAS和PC凈漿經氯鹽溶液浸泡14 d前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NAS，WAS and PC pastes before and after 14 d of immersion in chloride solution

由圖3還可見：（1）經氯鹽溶液浸泡后的AAS和PC凈漿衍射峰值顯著增強，并且均出現了Friedel鹽，但作用機理不同.研究表明［20?22］，在外滲氯離子的條件下，PC中由于未水化鋁酸三鈣（C3A）或者已水化的C3A相與氯離子發生化學結合生成了Friedel鹽；而勾密峰等［16］認為AAS中的Friedel鹽是由含鋁相水化產物（C?A?H）與氯離子發生化學結合而生成的；Birnin?yauri等［4］認為Friedel鹽在AAS中的形成是現有AFm在氯化物暴露時相轉變的結果.（2）NAS凈漿在氯鹽溶液浸泡后產生了Friedel鹽，且峰值強度大于WAS凈漿.其原因可能是WAS凈漿的凝膠態水化產物比NAS凈漿的水化產物更多，且大量包裹在其他水化產物的表面，聚合度更高，結構更致密，更易滯留氯離子.因此當氯離子進入礦渣中，首先就會接觸到C?（A）?S?H凝膠且被吸附，而來不及與其他物相反應生成Friedel鹽.并且由于前述試驗結果表明WAS凈漿的氯離子固化量高于NAS凈漿，由此推測WAS凈漿固化氯離子的方式主要為物理吸附作用.結合XRD圖譜與氯離子固化曲線可以發現，AAS堿當量提高后，Friedel鹽的特征峰強度并沒有明顯變化規律.因此，推測堿當量變化主要影響的是AAS對氯離子的物理吸附作用，堿當量的提高促使AAS水化生成更多的凝膠產物C?（A）?S?H去吸附氯離子.

3.2 TGA?DSC分析

圖4為AAS（N3、W3）和PC凈漿經氯鹽溶液浸泡14 d前 后 的TGA?DSC曲 線.由 圖4可 見：22~200℃的吸熱峰主要由水化產物C?S?H和C?A?S?H脫水產生，在此溫度區間內NAS、WAS和PC凈漿的質量損失率分別為7.35%、8.67%和7.79%，表明WAS凈漿的凝膠水化產物多于NAS凈漿.雖然PC凈漿的質量損失率大于NAS凈漿，但是PC水化產物復雜，該溫度范圍內吸熱失重峰不僅包括C?S?H，還有鈣礬石（AFt）等其他水化產物，但它們對氯離子結合的貢獻微乎其微.史才軍［23］認為水玻璃激發礦渣水泥砂漿表現出比硅酸鹽水泥砂漿更低的孔隙率和更細小的孔結構，且白云志［24］研究發現堿激發礦渣比硅酸鹽水泥更密實.因此，相比AAS凈漿，孔隙較大的PC凈漿對離子滯留作用較弱，不易結合氯離子.

圖4 AAS（N3、W3）和PC凈漿的TGA?DSC曲線Fig.4 TGA?DSC curves of AAS（N3，W3）and PC pastes

由圖4還可知，各試樣在230~410℃的質量損失主要為Friedel鹽中主層水的質量損失［20］.主層水質量損失率可通過TGA曲線中230~410℃暴露于氯鹽溶液后的樣品失重減去完整參考樣品的失重計算得到.根據Friedel鹽晶體結構，主層水為6個水分子.因 此，Friedel鹽 的 質 量 分 數mFS（%）計 算式［25］為：

式中：mH2O為主層水在Friedel鹽中的質量損失率，%；MFS和MH2O分別為Friedel鹽和水的摩爾質量，本文分別取為561.30、18.02 g/mol.

由TGA測定的Friedel鹽的質量分數mFS來計算化學結合氯離子量mg/g），其計算式為：

式中：MCl為氯的摩爾質量，本文取為35.45 g/mol；20為Friedel鹽中氯的摩爾濃度（2 mol Cl/1 mol Frie?del’s salt）、mFS與單位轉換的影響因數.

C?（A）?S?H凝 膠 物 理 吸 附 氯 離 子 量（mg/g）可通過從固化氯離子總量Cb減去化學結合氯離子量來計算：

圖5為浸泡14 d時暴露于NaCl溶液中的NAS、WAS、PC物理吸附與化學結合氯離子量.養護28 d的NAS、WAS、PC對氯離子的固化作用中物理吸附作用均占50%以上，這可能是由于水化產物基本水化完畢，不易再與氯離子發生固化所致.水玻璃激發的礦渣物理吸附作用占比最大，這與水玻璃激發礦渣中存在大量凝膠性產物有關.

圖5 NAS、WAS和PC凈漿的物理吸附和化學結合氯離子量Fig.5 Physical adsorption and chemical binding chloride amount of NAS，WAS and PC pastes

3.3 SEM?EDS分析

圖6、7分別為NAS和WAS凈漿在氯鹽溶液中浸泡14 d前后的SEM?EDS分析對比圖.由圖6可見：在300倍放大條件下，浸泡后NAS（N3?2）由原來的有棱角顆粒變為較圓潤顆粒；放大30 000倍后，NAS由浸泡前（N3?1）的無數個堆簇而成的小圓球顆粒變為浸泡后的褶皺狀形貌，且存在少量圓球顆粒狀堆積.圖7中的WAS在氯鹽溶液浸泡前后也出現了與NAS相同的形貌變化.表3為EDS元素含量比例.表3顯示：N3?1的n（Si）/n（Ca）小于W3?1，說明WAS的聚合度大于NAS.浸泡后WAS和PC的n（Si）/n（Ca）減小，說明氯鹽溶液浸泡后凝膠體聚合程度變低.而浸泡后NAS的n（Si）/n（Ca）和n（Al）/n（Ca）普遍增大，可能是Ca2+從NAS中浸出到NaOH/NaCl溶液中導致的.

圖6 NAS凈漿在氯鹽溶液中浸泡前后的SEM?EDS分析Fig.6 SEM?EDS analysis of NAS pastes before and after immersion in chloride solution

圖7 WAS凈漿在氯鹽溶液中浸泡前后的SEM?EDS分析Fig.7 SEM?EDS analysis of WAS pastes before and after immersion in chloride solution

表3 EDS元素含量比例Table 3 Ratio of element content from EDS

由表3可以發現，氯鹽溶液浸泡后的PC、NAS和WAS凈漿的Cl/Al逐漸增大，說明氯離子固化能力PC＜NAS＜WAS.圖8為經氯鹽浸泡后AAS中Friedel鹽的SEM照片.

圖8為經氯鹽溶液浸泡后AAS中Friedel鹽的SEM照片.由圖8可見：氯鹽溶液中的AAS生成了六方片狀結晶產物，但由于凝膠體的生成速率和數量要優于結晶體，因此其外表面被膠凝體包裹.結合XRD分析可知礦渣中沒有Ca（OH）2晶體，且蔡躍波等［26］拍攝到的Friedel鹽形貌為六方片狀，因此推測圖8中的六方片狀晶體為Friedel鹽.這也進一步證明了AAS對氯離子固化作用不僅包括物理吸附作用，還包括少量化學結合作用，并且產生了新物質Friedel鹽.

圖8 經氯鹽溶液浸泡后AAS中Friedel鹽的SEM照片Fig.8 SEM photos of Friedel’s salt in AAS after chloride solution immersion

4 結論

（1）在氯鹽浸泡液pH值為11.0~13.5時，AAS凈漿對氯離子的固化能力隨著氯鹽浸泡液pH值的增大而降低.AAS凈漿所固化的氯離子量普遍高于PC凈漿.其中WAS凈漿固化氯離子的能力大于NAS.

（2）NAS、WAS和PC凈漿對氯離子的固化作用中物理吸附作用均占50 %以上，其中，WAS的化學結合氯離子量最少，物理吸附氯離子量最多.

（3）經氯鹽溶液浸泡后，AAS與氯離子反應生成一部分Friedel鹽.AAS凈漿對氯離子的固化作用不僅包括物理吸附作用，還包括少量化學結合作用.