N-丁基硝氧乙基硝胺純度及推進(jìn)劑內(nèi)含量的測試方法

沈肖胤,程思凡,時志權(quán),劉 婧,李京修,陳建發(fā)

(上海航天動力技術(shù)研究所, 上海 201100)

1 引言

現(xiàn)代武器的迅速發(fā)展和應(yīng)用，尤其是高新技術(shù)武器日益強(qiáng)調(diào)高效毀傷，對炸藥和推進(jìn)劑的能量和性能等提出了越來越高的要求。含能增塑劑不僅可以改善推進(jìn)劑和發(fā)射藥的加工性、柔韌性和低溫力學(xué)性，還可有效提高推進(jìn)劑和發(fā)射藥的能量，在推進(jìn)劑和發(fā)射藥配方中占有較大比例。

Bu-NENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)作為一種新型含能增塑劑，由于其熱化學(xué)穩(wěn)定性好，感度低，含能高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于新一代高能鈍感推進(jìn)劑、不敏感槍炮發(fā)射藥和新型鈍感炸藥等領(lǐng)域，受到國內(nèi)外同行的重視[1-6]。

Bu-NENA作為高能固體推進(jìn)劑的關(guān)鍵組分之一，直接決定推進(jìn)劑的能量、力學(xué)和工藝等性能。但由于其化學(xué)安定性性能較差，在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)Bu-NENA不同批次間性能存在差異，其中某些批次在存儲過程中發(fā)現(xiàn)酸值明顯提高，雜質(zhì)含量升高，Bu-NENA降解，降解產(chǎn)物導(dǎo)致推進(jìn)劑出現(xiàn)氣孔，無法滿足推進(jìn)劑使用需求。因此建立相應(yīng)的測試與分析方法，對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行質(zhì)量分析和監(jiān)控具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，但目前并無成熟的Bu-NENA測試方法和相關(guān)文獻(xiàn)[7-10]。本研究根據(jù)Bu-NENA的特性，選擇高效液相色譜分析儀進(jìn)行分析測試[11-15]，并通過多次試驗(yàn)探索，確定合適的儀器測試參數(shù)、內(nèi)標(biāo)物；采用溶液萃取法，制取Bu-NENA標(biāo)樣，通過試驗(yàn)對比，確定合適的測試濃度，最終建立Bu-NENA純度測試方法，為Bu-NENA的使用提供理論支撐，以更好地進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，對實(shí)際生產(chǎn)也具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

N-丁基硝氧乙基硝胺由黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司提供，純度97%～98%。

2.2 儀器和試驗(yàn)條件

高效液相色譜分析儀(HPLC)島津公司LC-20A型；SPD-20A型可變波長紫外可見光檢測器，CLASS-VP色譜工作站；色譜柱：C18柱，Shim-packVP-ODS 150×4.6；洗脫液∶乙腈和水混合液(體積比，60∶40)；流速：1 mL/min；檢測器：UV240 nm，0.01AUFS。

3 結(jié)果和討論

3.1 Bu-NENA純度分析方法

3.1.1儀器選用

Bu-NENA結(jié)構(gòu)中沒有合適的反應(yīng)基團(tuán)，無法直接采用化學(xué)分析法測試純度。氣相色譜法是對氣體物質(zhì)或可以在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氣體的物質(zhì)進(jìn)行檢測，與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或基團(tuán)無關(guān)，是一種通用型的檢測方法，但Bu-NENA在高溫氣化過程中易發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致無法使用氣相色譜法進(jìn)行檢測。液相色譜法依賴于紫外檢測，需要該物質(zhì)有紫外吸收，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Bu-NENA具有較強(qiáng)的紫外吸收。因此，確定采用液相色譜作為測試手段，通過優(yōu)化定量參數(shù)，確定分析方法。

3.1.2色譜條件選擇

通過對Bu-NENA在液相色譜中的出峰情況，最終確定液相色譜的檢測參數(shù)如下：

色譜柱：C18柱，5～10 μm；柱箱溫度：40℃；檢測器：可變波長紫外檢測器；流動相：乙腈和水混合溶液；流動相流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣器：使用5 μL和10 μL定量管或10 μL注射器；檢測波長：240 nm。

由圖1可見不同波長下檢測Bu-NENA的峰形，通過對比，最終確定檢測波長為240 nm。

圖1 液相色譜分析Bu-NENA波長選擇試驗(yàn)曲線

3.1.3內(nèi)標(biāo)物選擇

由于外標(biāo)法在操作過程中對環(huán)境條件要求很高，進(jìn)樣體積的變化會影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。而內(nèi)標(biāo)法在操作過程中將樣品及內(nèi)標(biāo)物一起注入色譜柱中，只要混合液中被測組分及內(nèi)標(biāo)物量的比值恒定，則溶劑體積的變化對定量結(jié)果無影響。所以，內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確度比外標(biāo)法高，但對內(nèi)標(biāo)物的選擇要求比較高，內(nèi)標(biāo)法選擇內(nèi)標(biāo)的條件：性質(zhì)盡可能與待測組分接近，出峰時間靠近待測組分，但必須與待測組分有良好的分離度。

通過試驗(yàn)對比了3種不同的內(nèi)標(biāo)物與Bu-NENA的分離情況，液相色譜曲線見圖2～圖4，從其中可以看出，內(nèi)標(biāo)物與Bu-NENA分離度非常高，分離度>2，完全滿足測試要求。

圖2 內(nèi)標(biāo)2,4-二硝基苯胺分離曲線

圖3 內(nèi)標(biāo)對硝基苯胺分離曲線

圖4 內(nèi)標(biāo)萘分離曲線

這3種內(nèi)標(biāo)物對Bu-NENA的校正響應(yīng)因子見表1所示，由于對硝基苯胺對Bu-NENA的校正響應(yīng)因子更接近1。因此，最終選定對硝基苯胺作為Bu-NENA的內(nèi)標(biāo)物。

表1 3種內(nèi)標(biāo)物對Bu-NENA的校正響應(yīng)因子結(jié)果

3.1.4Bu-NENA標(biāo)準(zhǔn)樣的制備

內(nèi)標(biāo)法分析Bu-NENA純度需要有Bu-NENA標(biāo)樣，根據(jù)圖5可知，Bu-NENA原材料中的雜質(zhì)主要集中在Bu-NENA色譜峰前，表明該雜質(zhì)分子極性比Bu-NENA組分大，因此，可采用溶液萃取法，用甲醇溶解后用水來沉淀分離的方法，對Bu-NENA進(jìn)行技術(shù)處理，其主要處理流程如圖6所示。

圖5 Bu-NENA原材料液相色譜分離曲線

圖6 Bu-NENA標(biāo)樣處理工藝流程框圖

上述處理過的Bu-NENA與原材料分析結(jié)果，見圖7～圖8。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過上述工藝處理，Bu-NENA質(zhì)量百分含量由原來的98.2%提升至99.87%，即該處理方法可有效除去Bu-NENA中的雜質(zhì)，制備得到Bu-NENA的標(biāo)樣。

圖7 原材料與標(biāo)樣的紅外分析結(jié)果曲線

圖8 原材料與標(biāo)樣液相色譜分析結(jié)果曲線

3.1.5線性回歸分析

準(zhǔn)確配制Bu-NENA標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度為3 g/L(精確到0.001 g/L)，取出適量并稀釋分別得到系列濃度為0、0.1、0.5、1、2、3 g/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在已建立的條件下進(jìn)行測試，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的一系列色譜圖，根據(jù)峰面積和濃度的關(guān)系，計算Bu-NENA的線性回歸系數(shù)，R=0.999 9，說明Bu-NENA的濃度與峰面積擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線符合線性關(guān)系。

3.1.6檢測極限測試及實(shí)驗(yàn)重復(fù)性分析

采用逐步稀釋的方法，對Bu-NENA原材料與標(biāo)樣進(jìn)行測試，結(jié)果見圖9所示。

圖9 不同濃度Bu-NENA原材料與標(biāo)樣液相色譜分析結(jié)果曲線

由測試結(jié)果可知，不同濃度下，Bu-NENA液相色譜測試的重復(fù)性高，且在信噪比不小于2時，測得Bu-NENA的最低檢測限小于3.42×10-11g/L。

3.1.7測試濃度選擇

準(zhǔn)確稱取樣品0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.2、1.5 g(精確到0.000 2 g)，放入50 mL容量瓶中，稀釋到刻度，分別吸取5.0 mL到磨口三角瓶中，加入50 mL溶劑定量，測試含量，結(jié)果見表2所示。

從表2中可以看出，濃度在0.001～0.002 4 g/mL范圍內(nèi)，分析結(jié)果相對較為穩(wěn)定，因此確定樣品測試的濃度為0.001～0.002 4 g/mL之間。

表2 不同濃度測試結(jié)果

3.1.8測試結(jié)果穩(wěn)定性試驗(yàn)

制取試樣，在同樣的條件下進(jìn)行7次試驗(yàn)，結(jié)果見表3所示。

表3 Bu-NENA純度測定重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

由測試結(jié)果可知，其分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.043%，穩(wěn)定性高，滿足測試要求，說明該方法可用于Bu-NENA的含量分析研究。

3.2 推進(jìn)劑內(nèi)Bu-NENA含量分析測試方法

測試樣品中Bu-NENA含量，將樣品在一定的溶劑中浸泡，達(dá)到平衡后對溶液中Bu-NENA組分含量進(jìn)行檢測。

萃取溶劑為丙酮。

如表4所示，樣品測試的濃度為0.012～0.036 g/mL之間相對偏差小。

表4 不同濃度測試結(jié)果

根據(jù)上述測試結(jié)果，制取樣品，在同樣的條件下進(jìn)行了7次試驗(yàn)，其分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.092%，結(jié)果見表5所示，滿足測試要求。

表5 Bu-NENA含量測定重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

不同推進(jìn)劑樣品萃取后，存在多種組分，對Bu-NENA的準(zhǔn)確檢測產(chǎn)生影響，采用上述測試方法，對不同體系配方的推進(jìn)劑進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見圖10、圖11和表6所示。

圖10 PBT推進(jìn)劑中Bu-NENA分離曲線

圖11 PET推進(jìn)劑中Bu-NENA分離曲線

通過圖10、圖11可以看出，樣品中其他組分在該條件下的保留時間(即出峰位置)與Bu-NENA和內(nèi)標(biāo)物的保留時間沒有疊加或重合，對檢測結(jié)果無影響，通過表6的數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了測試準(zhǔn)確可靠。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由上述測試結(jié)果可知，該測試方法可用于推進(jìn)劑內(nèi)Bu-NENA含量的可靠檢測。

4 結(jié)論

通過試驗(yàn)建立了高效液相色譜法測試Bu-NENA純度的分析方法，并通過重復(fù)性試驗(yàn)。結(jié)果表明，在測試濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法準(zhǔn)確度和精密度較高，操作簡便、快速；為推進(jìn)劑內(nèi)Bu-NENA含量的監(jiān)控提供了有效的檢測手段。