中空介孔磁性Fe3O4@HMPDA微粒的制備及其對水中抗生素的分離性能

藺蘭蘭，李海洋，趙學瑞，陶彩虹

(蘭州交通大學 化學化工學院，蘭州 730070)

如今，抗生素幾乎無處不在，從陸地到水生環境的各種生態系統中，甚至在地表水和直接飲用水中都經常被檢測到.Chen等[1]在我國某一大型飲用水庫中的水相和沉積物中檢測到環丙沙星、四環素、強力霉素等抗生素.抗生素給人類帶來福音的同時，水中殘留的抗生素會破壞腸道的菌落平衡、使人體產生耐藥株、人體免疫力下降、引起不良反應和毒性作用，也可通過食物鏈傳遞產生動物源性食品污染，甚至產生致畸、致癌、致突變等危害[2-3].因此，開發成本低高效的水處理技術或者新型材料，對抗生素廢水的處理至關重要.已被使用的吸附劑有活性炭、氧化石墨烯、生物炭、介孔材料等[4].活性炭表面積大，孔隙率高，吸附容量大，但在實際應用中，標準活性炭對抗生素的吸附效率低，回收困難，再生性能差.

本文制備了一種新型的具有中空結構的Fe3O4@HMPDA核殼復合粒子，該復合微粒因尺寸較大、具有超順磁性、高比表面積以及中空介孔結構等優點使其吸附容量較大并且在水中容易分離出來而得到可回收利用.以鹽酸強力霉素(DOX)和鹽酸四環素(TCH)為目標分子，對該復合微粒的吸附性能進行了探究和重復利用性評價，為納米材料的性能改善、抗生素的去除以及水質凈化等方面提供了新思路.圖2為DOX、TCH和DOPA的結構式.

圖1 Fe3O4@HMPDA介孔核殼復合材料的合成路線Fig.1 Synthetic routes of the preparation of Fe3O4@HMPDA particles

圖2 DOX、TCH和DOPA的結構式Fig.2 Structural formulas for DOX,TCH and DOPA

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR，99%)，無水乙酸鈉(CH3COONa，AR)，二水合檸檬酸三鈉(Na3Cit·2H2O，AR，99%)，乙二醇(EG，AR)，鹽酸多巴胺(DOPA，98%)，三(羥甲基)氨基甲烷(Tris，99.9%)，1,3,5-三甲苯(TMB，AR，97%)，Pluronic?F-127(AR，98%)，無水乙醇(AR，99.7%)，丙酮(AR)，正硅酸乙酯(TEOS，AR)，氨水(NH3·H2O，AR，25%～28%)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，AR，99%)，氫氧化鈉(NaOH，AR，96%)，鹽酸強力霉素(DOX，98%)，鹽酸四環素(TCH，98%).

分析天平，磁力攪拌器，超聲波清洗器，GL-20G-II高速冷凍離心機，電鼓風干燥箱，SHZ-82水浴恒溫震蕩器，PHS-25型pH計，紫外-可見分光光度計(UV-Vis).

1.2 實驗步驟

Fe3O4納米粒子的制備：稱取2.6 g FeCl3·6H2O、4.0 g CH3COONa溶解于80 mL EG中，然后加入1.0 g Na3Cit·2H2O，攪拌混合溶液至完全溶解后，轉入高壓反應釜，200 ℃反應8 h，待其冷卻至室溫，將所得黑色溶液經磁分離后，用乙醇和蒸餾水各洗滌3次后分散在乙醇中干燥備用[5-6,10].

Fe3O4@SiO2微粒的制備：取80 mg Fe3O4分散于3.4 mLH2O中備用，在250 mL的錐形瓶中依次加入80 mL乙醇、2.2 mL TEOS、25.7 mL NH3·H2O和上述分散好的Fe3O4懸浮液，常溫下攪拌12 h，經離心分離得到的固體物用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，最后分散在乙醇中干燥備用[7-8].

Fe3O4@SiO2@MPDA粒子的制備：在含有65 mL乙醇和60 mL水的混合溶液中加入0.36 g F127和0.36g TMB并攪拌30 min，然后向混合溶液中加入90 mg Tris、60 mg DOPA 和50 mg Fe3O4@SiO2，25 ℃水浴加熱攪拌24 h后，對黑色溶液進行離心分離，并用乙醇、丙酮的混合液對樣品萃取三次，得到的黑色固體物即為核殼結構的Fe3O4@SiO2@MPDA微粒[5,9].

中空介孔核殼結構Fe3O4@HMPDA微粒的制備：將上述制備得到的Fe3O4@SiO2@MPDA分散于0.05 g/L的NaOH溶液中，40 ℃水浴加熱2 h，用H2O洗滌三次，除去SiO2，得到中空介孔Fe3O4@HMPDA微粒[8-9].

1.3 吸附量的計算方法

吸附量可以衡量吸附劑對吸附質的吸附能力.Fe3O4@HMPDA微粒對兩種吸附質的吸附量計算公式如下[5,10]：

平衡吸附量：

(1)

時間t時的吸附量：

(2)

式中：qe為達到吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為某一時刻抗生素的吸附量，mg/g；C0為吸附劑的起始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中吸附質的濃度，mg/L；Ct為某一時刻溶液中吸附質的濃度，mg/L；V為吸附質溶液的體積，L；m為吸附劑Fe3O4@HMPDA的質量，mg.

為了探討Fe3O4@HMPDA對抗生素的去除能力，引入去除率[11]，去除率的計算公式如下：

(3)

1.4 吸附等溫線

298 K下，10 mg Fe3O4@HMPDA分別溶解于濃度不同的抗生素溶液中，攪拌24 h后，將上清液離心后測定吸光度，計算出吸附質達到吸附平衡時的濃度Ce和平衡吸附量qe.為了研究Fe3O4@HMPDA粒子對兩種抗生素的吸附機理，用Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線進行擬合[11-12].兩種吸附模型的方程如下：

Langmuir吸附等溫模型方程：

(4)

Freundlich吸附等溫模型方程：

(5)

為了研究所得Langmuir模型吸附是否容易進行，引進分離常數RL,其表達式為

(6)

式中：RL為為無量綱常數，RL>1時，不利于吸附；RL=1時，為線性吸附；0

1.5 吸附動力學

298 K下，將10 mg Fe3O4@HMPDA加入到20 mL的抗生素溶液中攪拌，在特定時間取出，將上清液離心后測定吸光度，計算出t時刻的吸附量.為了研究吸附速率的快慢，擬合準一級動力學和準二級動力學模型，兩種動力學方程如下[11-12]：

準一級動力學模型方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(7)

準二級動力學模型方程為

(8)

式中：k1為準一級力學吸附常數(h-1)；k2為準二級力學吸附常數(h-1).

1.6 吸附熱力學

在298 K、303 K、308 K下，Fe3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素進行吸附.吸附熱力學參數由范特霍夫方程(9)計算，吉布斯自由能△Go可以根據△Ho和△So計算[11-12].公式如下：

(9)

△Go=△H-T·△So.

(10)

式中：△Ho為標注摩爾反應焓變，J/mol；△So為標準摩爾反應熵變，J/(mol·K)；△Go為吉布斯自由能變，J/(mol·K)；R為理想氣體氣體常數，8.314 J/(mol·K).

2 結果與討論

2.1 微粒的成分及形貌表征

為了對Fe3O4及其復合微粒進行相結構、形貌和粒徑分析，對其進行了XRD、TEM和SEM表征(見圖3)，圖3(a)中Fe3O4的XRD譜圖中出現了30°，35°，43°，46°，53°，57°和63°的強衍射峰，這與Fe3O4(JCPDS卡86號-1354)完全對應，說明本實驗所制備出的Fe3O4微粒純度較高.而只有Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@MPDA在25°出現了強衍射峰，故證明了SiO2作為模板劑的作用.由于多巴胺是無定形的不出峰，因此用其它方法表征.圖3(b)為Fe3O4微粒的TEM圖，可看出Fe3O4微粒的粒徑約在200 nm左右，呈規則球形，具有較好的分散性.圖3(c)為Fe3O4@SiO2微粒的TEM圖，可以看出其明顯的核殼結構，粒子基本呈球形，表面光滑，SiO2層厚度約為100 nm.圖3(d)為Fe3O4@SiO2@MPDA微粒的TEM圖，最外層MPDA層厚度約為40～50 nm.圖3(e)為刻蝕掉SiO2殼層后的中空Fe3O4@HMPDA微粒，空腔厚度約為100 nm.圖3(f)為MPDA納米粒子的FESEM圖像，從圖中可以觀察到粒子表面的介孔結構，孔徑約為8 nm.

為了驗證復合微粒的組成，對修飾前后的粒子進行了XPS表征分析，如圖4所示.圖4(a)是Fe3O4@HMPDA微粒的XPS全譜，主要包括兩個高強度峰C1s、O1s以及一個較弱峰N1s，還出現了一個極弱峰Si，這可能是SiO2未完全刻蝕造成的.利用XPSPEAK軟件對XPS全譜中的O1s、C1s、N1s光譜進行分峰擬合得到其O1s(見圖4(b))、C1s(見圖4(c))、N1s譜圖(見圖4(d)).O1s的分峰擬合中出現了三個峰，其中531.84 eV的峰歸屬于MPDA苯環上-OH(酚羥基)中的氧原子，532.92 eV的峰歸屬于C-O中的氧原子，534.02 eV的峰歸屬于C=O中的氧原子，C=O的出現是因為MPDA上兒茶酚的結構容易被空氣中的氧氣氧化成醌[5,13].C1s的分峰擬合中出現了四個峰，其中284.88 eV的峰歸屬于MPDA結構中sp3 C-C中的碳原子，285.73 eV的峰歸屬于MPDA結構中C-N中的碳原子，286.28 eV的峰歸屬于MPDA結構中C-O中的碳原子，287.57 eV的峰歸屬于MPDA結構中C=O中的碳原子[13-14].N1s的分峰擬合中出現了兩個峰，其中400.27 eV的峰歸屬于MPDA結構中R1-NH-R2結構中的氮原子，401.60 eV的峰歸屬于MPDA結構中R-NH2的出峰[5,15].XPS分析證實了該微粒表面PDA的存在.

圖4 Fe3O4@HMPDA微粒的XPS表征分析Fig.4 XPS characterization analysis of Fe3O4@HMPDA particles

2.2 Fe3O4@HMPDA微粒的磁性能

為了研究樣品的磁性能，利用VSM(MicroSense Easy VSM)分別測定了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA以及Fe3O4@HMPDA微粒的磁性能(見圖5)，從圖5可以看出Fe3O4@HMPDA樣品的飽和磁化強度(14.962 1 emu/g)介于Fe3O4(47.976 7 emu/g)和Fe3O4@SiO2@MPDA(6.187 3 emu/g)這二者之間，修飾后的磁性粒子仍然具有良好的磁分離性能.

圖5 Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA以及Fe3O4@HMPDA微粒的磁滯曲線圖Fig.5 Hysteresis curves of Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA and Fe3O4@HMPDAparticles

2.3 初始濃度對吸附的影響以及吸附等溫線

為了研究初始濃度對吸附的影響，根據公式(1)和公式(3)計算出不同濃度下吸附劑的吸附量和去除率，如圖6(a)、6(b)分別為吸附劑對DOX和TCH的吸附量和去除率隨初始濃度的變化，可知，隨初始濃度的增大，吸附量增大，最后趨于平衡.DOX和TCH分別在濃度為80 mg/L和180 mg/L時達到吸附平衡，其吸附量分別為123.634 mg/g和150.809 mg/g；兩種抗生素的去除率均隨著濃度的增大而下降，這是因為隨著濃度增加，Fe3O4@HMPDA表面及介孔中的吸附位點下降，吸附能力減弱，去除率下降.

圖6 初始濃度對吸附的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption

為了研究復合微粒對抗生素的吸附機理，采用Langmuir模型(公式4)和Freundlich模型(公式5)對兩種抗生素的吸附過程進行擬合(見圖7).Lang muir模型為均相、單分子層吸附，是一種化學吸附模型；Freundlich模型為多層、非均相吸附，適用于化學、物理等多種吸附類型[11].由圖7(a)、7(b)可得，DOX在Fe3O4@HMPDA表面吸附的Langmuir和Freundlich模型的線性相關系數R2分別為0.998 7和0.994 7(0.998 7>0.994 7)，并且由Langmuir模型擬合出的最大吸附量(146.199 mg/g)與實測吸附量(123.634 mg/g)接近，故吸附符合Langmuir模型.當C0=100 mg/L時，RL為0.017 95，介于0～1之間，說明吸附是易于進行的.TCH在Fe3O4@MPDA表面吸附的Langmuir(見圖7(c))和Freundlichr(見圖7(d))模型的線性相關系數R2分別為0.994 7和0.383 7(0.994 7>0.383 7)，并且由Langmuir模型擬合出的最大吸附量(178.571 mg/g)與實測吸附量(150.809 mg/g)接近,故TCH的吸附也符合Langmuir模型.綜上可知，Fe3O4@HMPDA對兩種抗生素的吸附均符合Langmuir吸附模型，為單分子層化學吸附.

圖7 兩種抗生素的吸附等溫線擬合Fig.7 Adsorption isotherm fitting of two antibiotics

2.4 時間對吸附的影響以及吸附動力學

圖8研究了吸附時間對吸附的影響以及吸附動力學，根據公式(2)繪制出吸附量隨時間的變化(見圖8(a))，可知隨吸附時間的增大，吸附量逐漸增大最后趨于穩定，并且DOX和TCH分別在8 h和12 h時達到吸附平衡，平衡吸附量分別為121.458和154.634 mg/g.根據公式(7)和公式(8)，對兩種抗生素進行準一級、準二級動力學曲線的擬合[10]，如見圖8(b)和8(c)所示，DOX的準一級動力學曲線和準二級動力學曲線之間的線性相關系數R2分別為0.966 5和0.985 2 (0.966 5<0.985 2)，并且由準二級動力學吸附所擬合的吸附量(155.039 mg/g)與實測吸附量(123.634 mg/g)更接近，因此吸附過程更符合準二級動力學吸附.同樣Fe3O4@HMPDA微粒對TCH吸附過程也符合準二級動力學吸附(見圖8(d)和圖8(e)).所以準二級動力學模型能較好的表征Fe3O4@HMPDA粒子對DOX和TCH兩種抗生素的吸附特性，說明吸附過程主要受化學吸附機理控制.因此Langmuir模型和準二級動力學吸附模型充分表明Fe3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素的吸附過程是單分子化學吸附.

圖8 吸附量隨時間的變化以及吸附動力學曲線圖Fig.8 Change of adsorption capacity with time and adsorption kinetics curve

2.5 溫度對吸附的影響以及吸附熱力學

為了研究溫度對吸附的影響，探究了不同溫度下濃度隨吸附量的變化以及吸附熱力學曲線(見圖9)，圖9(a)、圖9(b)為DOX和TCH的吸附量隨溫度的變化，可知隨溫度的升高，Fe3O4@HMPDA微粒對DOX和TCH的平衡吸附量降低，并由公式(9)以1/T為橫坐標，lnKL為縱坐標繪制出范特霍夫曲線(見圖9(c))，可知兩種抗生素的△Ho<0，說明吸附過程是放熱的，因此低溫有利于吸附，這也說明了308 K比298 K平衡吸附量高的原因.并根據公式(10)計算出DOX和TCH的△Go小于0，綜上說明Fe3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素的吸附過程是一個自發的、放熱的、熵增的過程，低溫Fe3O4@HMPDA微粒對抗生素的吸附是有利的，這樣在常溫狀態下即可吸附，不必再加熱，使得吸附更為方便.其熱力學參數見表1.

圖9 溫度對吸附的影響以及吸附熱力學曲線Fig.9 Influence of temperature on adsorption and adsorption thermodynamic curve

表1 Fe3O4@HMPDA微粒在不同溫度下對兩種抗生素吸附的熱力學參數Tab.1 Thermodynamic parameters of adsorption of Fe3O4@HMPDA particles to two antibiotics at different temperatures

2.6 循環穩定性

吸附劑的回收和再生是評價吸附劑性能的一項重要指標.將吸附了抗生素的Fe3O4@HMPDA微粒置于1 mol/L的NaOH溶液中超聲振蕩2 h，然后對溶液進行磁分離，倒掉上清液后收集磁性固體以備下次吸附，重復6次.圖10為Fe3O4@HMPDA微粒經過6次吸附-脫附之后去除率的變化，由圖可知經6次循環使用后，Fe3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素的去除率依然在40%以上，去除率下降幅度不是很大，說明制備的吸附劑具有良好的重復利用性能，可以作為吸附材料吸附水中的四環素類抗生素.

圖10 Fe3O4@HMPDA微粒的循環穩定性Fig.10 Cyclic stability of Fe3O4@HMPDA particles

3 結論

本文制備了一種粒徑約為350 nm的具有中空核殼結構的介孔Fe3O4@HMPDA復合微粒，利用模板法在核和殼層之間構筑了一個空腔結構，空腔厚度約為100 nm.大的空腔結構賦予該粒子較好的吸附性能，實驗結果表明，該粒子對DOX和TCH的平衡吸附量分別為121.458 mg/g和154.634 mg/g.研究表明吸附均符合Langmuir模型，說明Fe3O4@HMPDA對兩種抗生素的吸附為單分子層化學吸附，并且RL均在0～1之間，說明吸附易于進行.吸附熱力學研究表明對兩種抗生素的吸附過程均符合準二級動力學模型，吸附過程是一個自發、放熱的過程.最后考察了吸附劑的再生回用性能，說明制備的磁性介孔聚多巴胺具有良好的循環利用性能，可以作為吸附材料吸附水中的四環素類抗生素.