基于工業試驗結果對天然氣總硫限制的技術經濟分析

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院, 四川 成都 610213

0 前言

2020年9月22日,國家主席習近平在第七十五屆聯合國大會上鄭重宣布中國將增加自主減排貢獻,力爭二氧化碳排放在2030年前達到峰值,2060年前實現碳中和(以下簡稱“雙碳”目標)[1]。由于我國約80%大氣污染物源于化石能源,故節能是減排二氧化碳最有效的技術措施。為實現“雙碳”目標,石油化工、燃煤電站和天然氣凈化等高能耗行業,當前正在大力促進節能減排的科技成果向生產力轉化。GB 17820—2018《天然氣》(以下簡稱GB 17820—2018)發布以來,中國石油所屬有關單位為達到一類氣總硫限值 20 mg/m3這個氣質指標,系統地開展了天然氣脫有機硫工藝技術的室內實驗和/或工業試驗,并獲得了比較完整而豐富的數據。筆者認為20 mg/m3這個總硫限值本身并不符合我國國情,筆者從對目前已經投入工業運行的3套裝置所作的技術經濟初步分析來看,為實現此限值而需消耗的能量極高;恰恰與我國其它高能耗行業為實現“雙碳”目標而正在努力開拓的技術發展方向背道而馳。

1 天然氣凈化(脫硫)行業能耗極高

我國有機硫化合物含量較高的原料天然氣主要產自川渝地區的高含硫氣田,如元壩氣田、普光氣田和羅家寨氣田等,估計年產量約為200×108m3，見表1。主要脫除有機硫工藝方法為采用甲基二乙醇胺(以下簡稱MDEA)水溶液及以其為基礎的配方型溶劑[2]。

表1 國內外部分氣田和凈化廠的有機硫含量及其脫除工藝表

部分天然氣凈化廠的綜合能耗見表2。從表2可以看出：同等規模的高含硫天然氣凈化廠與中、低含硫天然氣凈化廠相比,前者的綜合能耗遠高于后者的綜合能耗[3];羅家寨天然氣凈化廠處理1×104m3原料天然氣的綜合能耗約為重慶天然氣凈化總廠忠縣分廠綜合能耗的10倍。鑒于天然氣凈化(脫硫)是一個高能耗行業,筆者認為任何需要大幅度增加能耗的硫減排技術皆不可取。

表2 部分天然氣凈化廠的綜合能耗表

2 MDEA與Ⅲ型配方脫硫溶劑系列的特性

20世紀80年代中期開始,中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天研院)就致力于開發具有高度節能效果的MDEA水溶液選吸脫硫及以其為基礎的配方型溶劑系列，后者就其功能而言可分為加強選吸(Ⅰ)、脫硫脫碳(Ⅱ)和脫有機硫(Ⅲ)等三種類型[4]。由于Ⅰ型溶劑對H2S具有高度選吸性能,故能通過減少進入脫硫富液的CO2量而有效地改善硫黃回收裝置的原料酸氣質量,從而提高硫黃回收率并實現硫減排。對于含有機硫的原料氣,目前最常用的Ⅲ型溶劑是砜胺(以下簡稱Sulfinol)溶劑,包括Sulfinol-M和Sulfinol-D。天研院開發的新型高效有機硫脫除溶劑CT8-16,在保持有機硫脫除效率相同的條件下,其選吸性能略優于Sulfinol-M的選吸性能[5]。

以有機硫脫除性能略優于Sulfinol-M溶劑的CT8-24溶劑(天研院研制)為例,在實驗室條件下考察其有機硫脫除性能,實驗結果見圖1[6]。實驗條件為:吸收壓力5 MPa,填料高度1 m,原料氣中H2S摩爾分數1%,CO2摩爾分數3%,有機硫質量濃度120 mg/m3,其中硫醇和COS各占50%。

圖1 不同氣液比條件下溶劑的脫硫脫碳性能曲線圖Fig.1 Performance of solvent on sulfur and carbon removal at different gas-liquid ratio

從圖1可以看出，如果將MDEA水溶液更換為CT8-24砜胺型溶劑,并試圖以提高氣液比來降低CO2共吸收率而改善回收裝置酸氣質量時,原料氣有機硫脫除率必然大幅度下降,這是一對不可調和的矛盾。

3 渠縣分廠溶劑升級前后工況對比及環境損益分析

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠渠縣分廠建有2套設計處理量150×104m3/d的脫硫裝置,處理含少量有機硫、碳硫比略高于1的低含硫天然氣，見表3。升級改造前采用的MDEA水溶液選吸脫硫工藝具有較好的節能效果,再生酸氣中H2S含量為50.5%,碳硫比降至0.95。原料氣所含有機硫化合物中85%為硫醇型硫。2019年天研院在該廠第Ⅱ套裝置上進行了CT8-24高效有機硫脫除溶劑脫有機硫工業試驗。結果證實，在對工藝參數適當進行調整以保持原有選吸效率及再生酸氣組成基本不變的工況下,CT8-24能將有機硫脫除效率提高至60%以上,從而使凈化氣的總硫含量指標降至≤20 mg/m3，見表4。

表3 渠縣分廠主要工藝參數表

表4 兩種溶劑的運行工況與有機硫脫除效率比較表

在渠縣分廠脫硫裝置的工況條件下,取得1 kg硫減排環境效益估計可能產生的能耗約 3 790 MJ,并導致碳排放量增加37 kg，見表5。

表5 估計1 kg硫減排產生的能耗與碳排放增量表*

從表4～5可看出,由于溶劑升級而使凈化氣總硫含量從39 mg/m3降到18 mg/m3時,對環境損益分析的粗略估計如下:1)凈化氣總硫含量降低21 mg/m3取得的硫減排效益為1.34 kg/h;2)貧液循環量提高67%導致能耗增加140 MJ/h,碳排放量增加30.6 kg/h;3)閃蒸氣量增加(商品氣量減少)33.5 m3/h,并導致能耗增加1 240 MJ/h;4)再生溫度由117 ℃提高到130 ℃,至少增加再生蒸汽用量1 t/h(或燃料氣用量100 m3/h),并導致能耗增加3 700 MJ/h,碳排放量增加19 kg/h;5)以上述數據為基礎,若在川渝地區與渠縣分廠類似工況、采用MDEA選吸脫硫工藝的裝置上實施溶劑升級,估計脫硫裝置的單位能耗將從目前約1 600 MJ/104m3(原料氣)上升至約2 400 MJ/104m3(原料氣),能耗增幅達50%。

假定將總硫限值規定為50 mg/m3,則渠縣分廠不需任何改造即可達到總硫限值指標。

4 CT8-24溶劑在引進分廠的工業應用試驗

在重慶天然氣凈化總廠引進分廠的第Ⅲ列裝置上進行CT8-24溶劑工業應用試驗,其工藝流程見圖2[7]。

圖2 引進分廠脫硫裝置工藝流程圖Fig.2 Process of desulfurization facilities of Yinjin branch plant

該脫硫裝置設計處理量為400×104m3/d,1980年12月建成投產。當時該裝置處理的原料氣中H2S體積分數為4.0%～5.0%,有機硫含量為1 000～1 200 mg/m3。此后,隨著原料氣氣質變化,該裝置曾多次進行技術改造。在本次技術改造前,該裝置采用MDEA水溶液處理低含硫天然氣,吸收塔貧液入口設置在14層和20層塔盤處以調節CO2脫除率。

工業試驗取得了豐碩成果，不同工況下CT8-24溶劑的吸收性能見表6,并據此總結出使凈化氣中H2S質量濃度穩定低于6 mg/m3的較理想工況條件:在處理量不大于260×104m3/d時,溶液循環量應為68～70 m3/h,脫硫溶液中水含量為18%～20%。

表6 不同工況下CT8-24溶劑的吸收性能表

盡管工業試驗非常成功,但若假定在GB 17820—2018中將一類氣總硫限值規定為50 mg/m3,則上述溶劑升級及其相應的一系列技術改造措施均可不必進行,且MDEA水溶液選吸脫硫的操作成本也遠低于砜胺溶劑的操作成本。

5 萬州分廠總硫限值20 mg/m3達標方案

重慶天然氣凈化總廠萬州分廠的原料氣中有機硫的質量濃度目前已經上升至約186 mg/m3;且宣漢天然氣凈化廠和中國石化普光天然氣凈化廠(以下簡稱普光廠)原料氣中有機硫質量濃度均較高,達到300 mg/m3以上。

2009年投產的萬州分廠裝置規模為200×104m3/d，原料氣來自高峰場氣田和云安廠氣田,2009年其原料氣與產品氣的組成見表7[8]。脫硫裝置采用MDEA水溶液,處理后產品氣中總硫含量約80 mg/m3。隨著萬州區塊高含硫天然氣井的投產,2020年原料氣中H2S含量上升至77 g/m3,因潛硫量達到硫黃回收裝置處理負荷上限,只能將原料氣處理量降到130×104～170×104m3/d。經研究分析,最終確定萬州分廠總硫限值20 mg/m3的達標方案為:脫硫單元采用MDEA水溶液脫硫+COS水解+高效有機硫脫除工藝，改造后的工藝流程見圖3。

表7 萬州分廠原料氣和產品氣的組成表*

圖3 萬州分廠商品氣升級改造工藝流程示意圖Fig.3 Upgraded process of production plant of Wanzhou branch plant

6 COS組分水解催化劑CT6-16

目前，市場供應的油氣工業上常用的COS組分水解催化劑大多以氧化鋁為載體,通過一次或多次負載堿金屬、堿土金屬而制成,其外觀見圖4。催化劑CT6-16實驗室制備樣品與國外同類樣品的物性參數對比見表8。

圖4 COS組分水解催化劑外觀照片Fig.4 Photo of COS hydrolysis catalyst

表8 實驗室樣品與國外同類產品樣品的物性參數對比表

天研院按萬州分廠達標方案要求,對COS組分的水解工藝及其配套催化劑CT6-16開展了全面研究,并取得了豐碩成果[9]。對實驗室及中試放大生產的催化劑研究結果表明,各項性能指標均達到國外同類催化劑的水平[8]。

2020年在萬州分廠建設了1套處理量為6 000 m3/d的COS水解中試裝置,其催化劑裝填量為47 L，試驗結果見圖5～6。現場2 000 h連續運轉試驗結果表明,在反應溫度90～150 ℃,空速2 000～6 000 h-1的工況下,濕凈化氣經催化劑CT6-16處理后,產品氣中COS質量濃度小于2 mg/m3,COS水解率大于99%。

圖5 水解中試裝置反應器出入口COS質量濃度圖Fig.5 COS mass concentration at inlet and outlet of hydrolysis reactor pilot-plant

圖6 1 200 h壽命試驗中COS的水解率圖Fig.6 COS hydrolysis rates in 1 200 h long-run test

7 對天然氣中COS脫除工藝的技術經濟分析

綜合分析近年來文獻中的有關報導,對從天然氣中脫除COS組分工藝技術的進展歸納出如下認識[10]。

1)砜胺類溶劑對硫醇和COS均有較高的脫除效率,但存在價格昂貴、對烴類溶解度較高、對COS的脫除效率不及硫醇對COS的脫除效率等缺陷,大多應用于硫醇含量較高(>300 mg/m3)的原料氣，一般不用于原料天然氣中COS的脫除。

2)MDEA水溶液脫除COS的效率為10%～20%;而對硫醇的脫除率幾乎為零。一乙醇胺(MEA)與有機硫化合物反應會生成一系列很難再生的化學降解產物,故不能應用于從天然氣中脫除有機硫化合物。二乙醇胺(DEA)水溶液對硫醇有一定脫除能力,但也存在溶劑降解問題,故通常僅作為活化劑應用于活化MDEA溶劑。以二異丙醇胺(DIPA)為脫硫溶劑的Adip法特點是在全部脫除H2S的同時,僅部分脫除CO2,且能有效地脫除原料氣中的COS,故在歐洲的煉廠中此法被廣泛應用于脫除干氣及液態烴中的有機硫。

3)德國BASF公司于1990年代成功開發出一種新型的活化MDEA溶劑,其中加有特殊的添加劑可將天然氣中COS脫除率提高至50%～60%,而CO2脫除率(共吸收率)可控制在50%左右,且烴類在溶劑(水溶液)中的溶解度不太高,故此類溶劑較適合應用于原料氣中重烴含量較高而COS含量不太高的場合，見圖7。如果以合適的活化MDEA溶劑處理萬州分廠(總硫含量不超過200 mg/m3)的原料氣,可以將商品氣總硫含量控制在小于100 mg/m3的水平,則該廠可通過簡單的溶劑升級而實現二類氣總硫達標。

圖7 活化MDEA溶劑脫除COS與CO2的關系圖Fig.7 COS and CO2 removal efficiency relationship of activated MDEA solvent

4)對于COS含量較高的原料氣,如果因MDEA水溶液對其脫除效率不夠高而導致總硫凈化度不能達標時,可采用先將COS水解為H2S和CO2,然后再行脫除的所謂“1+1”有機硫脫除工藝。后者包括多種不同工藝技術的組合,通常是一類過程復雜、能耗極高的工藝,僅應用于特殊情況。

普光廠處理的原料氣中H2S摩爾分數0.141,CO2摩爾分數0.086,有機硫含量340.6 mg/m3(其中COS含量316.3 mg/m3,硫醇含量24.4 mg/m3)。處理此類原料氣不僅要求溶劑具有良好的COS脫除效率,同時要求其有合適的選吸能力,故只能采用“1+1”(MDEA水溶液粗脫+COS氣相水解轉化器+MDEA水溶液精脫)這類特殊的處理工藝。普光廠COS水解轉化器操作溫度為121～129 ℃，有機硫水解(脫除)率可達99%以上，見表9[11]。

表9 不同溫度下COS水解(脫除)率表

“1+1”(氣相水解)COS脫除工藝的典型流程見圖8。如圖8所示,原料氣進入一級主吸收塔下部進行粗脫并經水洗塔洗滌后,進入COS水解轉化反應器。在反應器中99%以上的COS水解而轉化為H2S和CO2,隨后進入二級主吸收塔進行精脫,通常在進行選吸脫硫的同時,凈化氣中COS的體積分數可降到1×10-6的水平[10]。

圖8 “1+1”(氣相水解)COS脫除工藝的典型流程圖Fig.8 Typical process of “1+1”COS removal technology(hydrolysis in gas phase)

從圖8可看出:在COS水解轉化過程中,經一級主吸收塔粗脫的原料氣需要升溫至約125 ℃后再進入水解反應器;而出水解反應器的過程氣又需要降到較低的溫度后才能進入第二主吸收塔精脫以保證選吸(脫硫)效率,故實施此工藝的能耗極高,必須采取有效的節能降耗措施。

普光廠采用的常規MDEA溶劑串級吸收和聯合再生的節能型流程見圖9[11]。由于脫硫單元和后續的尾氣處理單元均采用MDEA溶劑脫硫,而尾氣處理單元半富液中的H2S含量甚低,因而可將尾氣選吸脫硫塔底排出的半富液送至脫硫單元一級主吸收塔串級使用,從而提高溶劑的使用效率和降低胺液總循環量。同時,由于脫硫裝置與尾氣選吸脫硫裝置共用1套(富)胺液再生系統,既減少了設備投資,也降低了再生能耗和操作費用。據文獻報導,此類節能型串級流程與單獨設置流程相比,設備投資可減少15%,熱能消耗可減少32%[10]。

圖9 MDEA溶劑串級吸收和聯合再生的節能型流程示意圖Fig.9 Process of cascade absorption and joint regeneration

8 結論

通過對近年來進行的現場調查、試驗研究與工業實踐結果的分析總結,筆者認為:

1)強制性國家標準GB 17820—2018將一類氣總硫限值從60 mg/m3降到20 mg/m3的規定既無根據,也無必要,且在技術經濟指標合理的前提下無實現可能。GB 17820—2012《天然氣》中將二類氣總硫限值規定為200 mg/m3確實偏高，但降至100 mg/m3未必合適。

2)為實現總硫限值降到20 mg/m3這個不符合中國國情的氣質指標,當前正在積極開展試驗(或已經投入工業應用)的,仍然是以醇胺法、砜胺法和/或“1+1”工藝方法為代表的脫有機硫工藝,實質上并無新的技術進步,純粹是以極不合理的高能耗換取少量硫減排。此舉恰恰與中國其它高能耗行業為完成“雙碳”目標而正在努力開拓的技術發展方向背道而馳。

3)天然氣作為清潔高效的低碳化石能源,在中國近期能源轉型過程中肩負著重要的使命,故任何以大幅度增加能耗為代價的硫減排技術措施,對天然氣工業協調穩定發展帶來的負面影響不可低估。

4)鑒于以上認識,建議修訂GB 17820—2018,并將一類氣的總硫限值規定為50 mg/m3,二類氣總硫限值規定為150 mg/m3。