絡合鐵濕式氧化H2S工藝松動風管線堵塞分析研究

韓 港 李楨瑋 王繼鵬

中國石油天然氣集團有限公司長慶油田分公司第一采氣廠, 陜西 榆林 718500

0 前言

在絡合鐵濕式氧化H2S工藝中,吸收氧化塔是整個工藝的核心塔器,H2S的氧化反應在其中進行。吸收氧化塔的錐體更是影響硫漿沉降和粗硫黃品質的重要部分。隨著吸收氧化塔的運行,部分硫漿會進入松動風管線,通過松動風吹掃可以干預硫漿流態,使硫漿更好地沉降。若硫漿或相關藥劑長期殘留在松動風管線內,會影響松動風吹掃效果,導致部分硫在錐體內壁吸附,無法正常沉降,不僅會對實際生產造成影響,而且給脫硫裝置后期維修增加了工作量。

故對吸收氧化塔錐體松動風管線運行過程中相關運行參數及堵塞影響因素進行歸納分析,以期提出運行建議。

1 絡合鐵濕式氧化H2S工藝

1.1 工藝簡介

某天然氣凈化廠硫黃回收工程采用絡合鐵濕式氧化H2S工藝脫除甲基二乙醇胺(MDEA)再生酸性氣中的H2S,同時回收硫黃。其特點是直接將H2S轉變成元素S,工藝簡單[1-2]。

絡合鐵濕式氧化H2S工藝的基本反應可分為吸收和再生兩部分[3]。

吸收氧化塔錐體部分與7組松動風管線相連(由下至上標號依次為A～G),工廠風進入松動風罐,經穩壓后進入松動風管線,然后吹出。在反應器錐體部分共有7組共18路松動風管線,每1路由1個聯鎖閥控制,各聯鎖閥依次打開和關閉,間隔為15 s,每一輪吹掃之間間隔600 s,在設定的時間內循環上述過程,對錐體內流體流態進行人為干預,以此來防止流動性差的硫漿附著在吸收氧化塔錐體內壁上。吸收氧化塔及松動風管路示意圖見圖1。

圖1 吸收氧化塔及松動風管路示意圖Fig.1 Absorption oxidation tower and loose wind pipe

1.2 工藝相關參數

目前設備實際運行中,酸氣平均流量為2 938 m3/h,進塔壓力在50～60 kPa,硫黃回收反應溶液的溫度必須比進入反應器的酸氣溫度高,以防止碳氫化合物和過量水的冷凝。正常溫度控制在49～52 ℃,物料進塔參數見表1,產品及排放指標見表2。

表1 物料進塔參數表

表2 產品及排放指標表

在氧化塔中每生成1 kg硫會有8 162 kJ的熱量產生,這些熱量至少可以蒸發1.43 kg以上的水,而反應每生成1 kg的硫只生成0.20 kg的水,所以反應器中需要補充大量的水。吸收/氧化反應器的液位控制相當重要,因為它會影響吸收能力、鐵離子催化劑再生和內部循環速率。正常液位控制在4.27～4.63 m。

2 硫漿堵塞松動風管線影響因素

2.1 藥劑對流體性質的影響

吸收氧化塔錐體中液體屬于一種懸濁液,其中硫漿屬于非牛頓流體。硫堵主要是氧化產生的硫顆粒(S8)引起的,硫顆粒具有憎水性,易黏附在吸收氧化塔內壁及工廠風管線上,最終造成結塊或堵塞,除了硫顆粒,反應過程藥劑加注量不當,或鼓風量不當導致氧氣量過多或過少,則會導致FeS、Fe(OH)3和Fe2(SO4)3生成,藥劑加注量對硫漿性質產生影響,與松動風管線被堵塞有一定關系[4]。

2.1.1 鐵離子催化劑

2.1.2 螯合劑

螯合劑是一種有機化合物,能像“爪子”一樣環繞在金屬離子周圍,在兩個或更多的非金屬原子和金屬離子之間形成化學鍵,可有效防止產生Fe(OH)3或FeS沉淀,能夠提高鐵離子溶解度。此藥劑是有機化合物,溶液溫度較高時容易在氧化反應過程中發生降解。

2.1.3 生物抑制劑

溶液中過量的生物活性(細菌)會降解螯合劑。在循環溶液中加入小劑量的生物抑制劑足以抑制細菌生物活性,因此此種藥劑的損耗不大。

2.1.4 表面活性劑

主反應器內溶液頂部易產生泡沫且存有少量碳氫化合物,硫顆粒易附著在它們表面難以沉降。溶液比重上升、發泡頻繁都易產生浮硫。為促進硫黃的沉降,需要加入表面活性劑[6]。

2.1.5 氫氧化鈉(KOH)

溶液內需加入KOH來營造有利于H2S吸收的堿性環境,絡合鐵濕式氧化H2S工藝中存在不同的副反應,如生成Na2S2O3、NaHCO3時都會釋放H+,H+會降低溶液的pH值,最終會抑制H2S的吸收。

2.2 松動風吹掃模式的影響

松動風吹掃主要是按設定時間,對吸收氧化塔錐體內部進行周期性循環吹掃。從現場實際情況可以看到,錐體內壁乃至松動風管線內都有硫沉積,從檢修拆下的松動風管線可見，管線基本被完全堵塞。故對松動風吹掃模式展開分析,主要從吹掃噴嘴角度、松動風流速和吹掃時長入手,進行逐步分析,針對性優化。

3 藥劑加注量和參數分析及建議

3.1 分析

3.1.1 表面活性劑加注量分析

用表面活性劑來緩解硫堵是絡合鐵脫硫工藝的重要措施之一,硫漿內硫顆粒具有憎水性,通過表面活性劑可降低水的表面張力,硫顆粒被水潤濕,形成水懸液,使細小的硫顆粒懸浮于溶液中,使其長大成黏附性較小的大顆粒,能減輕堵塞,亦便于沉降分離。表面活性劑過少,表面張力過大,不利于硫漿沉降;表面活性劑過多則容易發泡,也不利于硫漿沉降[7]。

3.1.2 鐵離子催化劑與螯合劑加注量分析

3.1.3 氧化還原電勢參數分析

3.1.4 分析小結

現場可能導致松動風管線堵塞的固體顆粒或沉淀物主要為硫顆粒、FeS、Fe(OH)3和Fe2(SO4)3[10]。

現場拆下的松動風管線切面內并未發現黑褐色結塊,整體結塊為淡黃色,所以排除因FeS、Fe(OH)3造成管線堵塞。Fe2(SO4)3微溶于水,且水解速度較慢,吸水后具有很強黏性,會產生絮凝作用,且固體狀態下為淡黃色。

3.2 建議

3.2.1 表面活性劑加注量建議

潛硫量在0～3 t/d時,硫漿泵出口硫漿體積分數要求控制在5%～15%。表面活性劑加注量與硫漿體積分數的關系見圖2。根據現場實際情況,表面活性劑加注量為5～9 L/h 時,硫漿體積分數可以維持在5.9%～13.57%,故建議實際生產時將表面活性劑加注量控制在5～9 L/h。

圖2 表面活性劑加注量與硫漿體積分數的關系圖Fig.2 The relationship between the dosage of surfactant and the volume fraction of sulfur slurry

3.2.2 鐵離子催化劑與螯合劑加注量建議

統計了2019年7月1日至8月26日期間潛硫量、總鐵含量、硫代硫酸鹽含量螯合劑加注量數據，見圖3～6。通過生產數據分析可知：7月22日之后潛硫量明顯下降,約為0.3～1 t/d;期間總鐵含量下降;硫代硫酸鹽含量較高,且氧化還原電勢在-50 mV附近,最高達到-25 mV,硫漿體積分數由11%降至3%,必然存在Fe2(SO4)3,若Fe2(SO4)3進入松動風吹掃管線中產生絮凝作用,硫顆粒將會堵塞管線[13-15]。

圖3 潛硫量變化趨勢圖Fig.3 Trend of latent sulfur content

圖4 總鐵含量變化趨勢圖Fig.4 Trend of total iron content

圖5 硫代硫酸鹽含量變化趨勢圖Fig.5 Trend of thiosulfate content

圖6 螯合劑加注量變化趨勢圖Fig.6 Trend of chelating agent filling amount

在潛硫量為0.5～3 t/d時,鐵離子催化劑加注量應該動態調整,保證溶液總鐵含量在500～650 mg/L,以此來保證硫代硫酸鹽含量在15～50 g/L的合理范圍內。螯合劑加注量應該控制在10～18 L/h。

3.2.3 氧化還原電勢參數建議

圖7 鼓風量與氧化還原電勢的關系圖Fig.7 The relationship between blowing volume and oxidation-reduction potential

4 松動風吹掃模式分析及建議

硫漿堵塞松動風管線不僅與藥劑加注有關,同時與松動風管線本身以及其吹掃模式有關,主要從吹掃噴嘴角度、松動風流速和吹掃時長對松動風吹掃模式進行分析[17]。

4.1 吹掃噴嘴角度分析

經調研,天然氣凈化廠在用吹掃噴嘴角度有Ⅰ、Ⅱ兩類,Ⅰ類與錐體內壁平行無夾角,Ⅱ類與錐體內壁存在夾角,見圖8～9。

圖8 與錐體內壁平行的吹掃噴嘴(Ⅰ類)Fig.8 Nozzles parallel to the inner wall of the cone(type Ⅰ)

圖9 與錐體內壁存在30°夾角的吹掃噴嘴(Ⅱ類)Fig.9 Nozzles with a 30-degree angle with the inner wall of the cone(type Ⅱ)

某天然氣凈化廠實際采用的吹掃噴嘴角度為Ⅱ類,與錐壁存在夾角,對兩種吹掃噴嘴角度進行分析可知，吹掃噴嘴角度不會直接影響到吹掃氣量的大小,吹掃噴嘴角度決定了吹掃噴嘴口所受流體靜壓的大小[18]。

取吹掃環B為例,求取吹掃噴嘴B水平面處流體靜壓(p)為59.136 kPa。

Ⅰ類吹掃噴嘴靜壓:p×sin 37.5°=35.99 kPa

Ⅱ類吹掃噴嘴靜壓:p×sin 67.5°=54.63 kPa

Ⅱ類吹掃噴嘴要比Ⅰ類吹掃噴嘴所受靜壓分壓大1.52倍,吹掃噴嘴與錐面夾角越大,則越容易使硫漿從吹掃噴嘴進入到吹掃環中,導致硫漿堵塞吹掃環。

兩種角度下,松動風管線內可能滯留硫漿的面積對比見圖10。其中綠色為Ⅱ類吹掃噴嘴位置,綠色虛線以下為采用Ⅱ類吹掃噴嘴時松動風管線內可能滯留硫漿的面積；紅色為Ⅰ類吹掃噴嘴位置，紅色虛線以下為采用Ⅰ類吹掃噴嘴時松動風管線內可能滯留硫漿的面積。

圖10 兩種噴嘴角度下的吹掃管橫截面圖Fig.10 Cross section of purge pipe under two nozzle angles

松動風管線內看做氣液兩相,取DN40和DN50兩種管徑的松動風管線對雷諾數Re進行計算。

(1)

式中:v為平均流速,m/s;d為管徑,m;ρ為流體密度,kg/m3;μ為流體動力黏度,Pa·s。

DN40松動風管線氣相雷諾數Re:

(2)

DN50松動風管線氣相雷諾數Re:

(3)

DN40松動風管線液相雷諾數Re:

(4)

DN50松動風管線液相雷諾數Re:

(5)

通過計算,實際情況液相流態為層流區,焊接口以下液體不會有不規則脈動,因此滯留硫漿部分幾乎無法被松動風吹掃出。經過計算,對于DN40松動風管線,Ⅱ類吹掃噴嘴硫漿滯留面積為3.298 cm2,Ⅰ類吹掃噴嘴硫漿滯留面積為0.686 cm2;對于DN50松動風管線,Ⅱ類吹掃噴嘴硫漿滯留面積為5.153 cm2,Ⅰ類吹掃噴嘴硫漿滯留面積為1.072 cm2。

從計算結果可以得出,對于DN50和DN40松動風管線而言,Ⅱ類吹掃噴嘴比Ⅰ類吹掃噴嘴的硫漿可能滯留面積大4.807倍,即噴嘴與錐壁夾角越大,則吹掃環內滯留硫漿造成堵塞的可能性越大。

4.2 松動風流速分析

吹掃松動風分為18路,各路分別由1個聯鎖閥控制,各聯鎖閥依次打開和關閉,間隔為15 s,每一輪吹掃之間間隔600 s。所以先對原有吹掃制度進行模擬得到以下流態分布及硫漿沉降情況。

松動風罐壓力通常在0.6～0.66 MPa,該次模擬計算相關參數以0.66 MPa情況下為例。通過改變流速大小來分析吹掃處松動風流速與硫漿沉降的關系[19],以吹掃噴嘴A為例,分析是否因氣體流速不夠導致松動風管線堵塞,吹掃參數見表3。46.866 m/s和0.375 m/s兩種松動風流速時錐體內的流體速度和硫漿沉降情況見圖11～14。

表3 吹掃參數表

圖11 吹掃噴嘴A松動風流速為46.866 m/s時塔內流體速度分布圖Fig.11 Fluid velocity distribution in the tower whenpurge velocity is 46.866 m/s at nozzle A

圖12 吹掃噴嘴A松動風流速為46.866 m/s時塔內硫漿沉積情況圖Fig.12 Sulfur deposition in the the tower when purgevelocity is 46.866 m/s at nozzle A

圖13 吹掃噴嘴A松動風流速為0.375 m/s時塔內流體速度分布圖Fig.13 Fluid velocity distribution in the tower whenpurge velocity is 0.375 m/s at nozzle A

圖14 吹掃噴嘴A松動風流速0.375 m/s時塔內硫漿沉積情況圖Fig.14 Sulfur deposition in the tower when purgevelocity is 0.375 m/s at nozzle A

松動風流速為0.375～46.866 m/s之間,吹掃噴嘴吹掃波及范圍最大為3.5 m,最小為2 m,松動風流速越大,波及范圍越遠；在松動風流速為0.75～46.866 m/s時,隨時間增加,硫漿體積分數幾乎不變,松動風流速為0.375～0.75 m/s時，吹掃一段時間后硫漿體積分數開始上升。

松動風流速小于0.75 m/s時,氣流只起到很小的擾流作用,硫漿主要在重力作用下沉降，均勻性指數會隨著吹掃時間增加而變小；松動風流速大于0.75 m/s時,硫漿所受流體的曳力大于重力，均勻性指數會隨著吹掃時間的增加而增大,見圖15。

圖15 不同松動風流速下均勻性指數圖Fig.15 Uniformity index under different purge velocities

通過計算得到B～G吹掃環噴嘴松動風流速為46.866 m/s,所以吹掃環內氣量滿足吹掃要求。

4.3 吹掃時長分析

觀察增加吹掃時長后對錐體內硫漿的影響，驗證是否存在吹掃頻次低、吹掃時間短導致松動風管線堵塞的可能性[20-22]。

分別把吹掃時長增加至12 s、18 s、24 s,以吹掃噴嘴D為例進行模擬,吹掃時長調節前后對比見圖16～18。

圖16 吹掃噴嘴D吹掃12 s后錐體內流體速度圖Fig.16 The fluid velocity diagram in the cone after the purge nozzle D has been purged for 12 s

圖17 吹掃噴嘴D吹掃18 s后錐體內流體速度圖Fig.17 The fluid velocity diagram in the cone after the purge nozzle D has been purged for 18 s

圖18 吹掃噴嘴D吹掃24 s后錐體內流體速度圖Fig.18 The fluid velocity diagram in the cone after the purge nottle D has been purged for 24 s

通過圖16～18可以看出,由于一開始氣流受流體反沖力大,所以吹掃時間越短氣速損耗越大。隨吹掃時長的增加,氣速損耗逐漸降低,但是吹掃時長過長氣流由于密度影響急速上升,最大吹掃時長不應超過18 s,吹掃時長過短對周圍流態改變過小,過長則不利于硫漿沉降。

系統設定吹掃時長和現場實際吹掃時長見表4～5。

表4 系統設定吹掃時長表

表5 現場實際吹掃時長表

經過表4～5對比,發現現場實際吹掃時長存在上下浮動,最短的吹掃時長為5.99～11.15 s不等,系統設定吹掃時長與現場實際吹掃時長相差較多,閥動作約為2 s,除去聯鎖閥動作時間,理論吹掃時長為221 s,現場實際總吹掃時長約為120.8 s,遠小于理論吹掃時長。而且理論吹掃間隔為345 s,現場實際吹掃間隔達到354.42 s,每次約多等待9.42 s。所以吹掃時長與頻次很可能是導致松動風管線硫堵的原因。

4.4 松動風吹掃模式建議

1)吹掃噴嘴角度應與錐體內壁平行,減小硫漿可能滯留面積,降低流體對噴嘴分壓,避免硫漿在松動風管線內堆積。

2)松動風周期性吹掃,通過理論分析可知,松動風流速應大于0.75 m/s,根據數值模擬得出最長不宜超過18 s,吹掃間隔控制在330～345 s。

3)對于周期性吹掃,較細硫顆粒或者其他沉淀物容易隨液體進入松動風管線,如果有條件建議在每個松動風管線的吹掃噴嘴上加裝單向流噴嘴,這樣能從根本上避免停止吹掃后,硫漿倒流進入松動風的吹掃噴嘴和管線中。

5 結論及建議

1)潛硫量為0～3 t/d,表面活性劑加注量為5～9 L/h時,硫漿體積分數可以維持在5.9%～13.57%,實際生產時表面活性劑加注量建議控制在5～9 L/h。

2)潛硫量為0.5～3 t/d時,鐵離子催化劑加注量應該動態調整,保證溶液總鐵含量在500～650 mg/L,以此來保證硫代硫酸鹽含量在15～50 g/L的合理范圍內。螯合劑加注量應該控制在10～18 L/h。

4)吹掃噴嘴角度應與錐體內壁平行,減小硫漿可能滯留面積,降低流體對噴嘴分壓,避免硫漿在松動風管線內堆積。

5)松動風周期性吹掃,理論分析可知，松動風流速應大于0.75 m/s,根據數值模擬得出最長不宜超過18 s,吹掃間隔控制在330～345 s。

6)對于周期性吹掃,較細硫顆粒或者其他沉淀物容易隨液體進入松動風管線,如果有條件建議在每個松動風管線的吹掃噴嘴上加裝單向流噴嘴,這樣能從根本上避免停止吹掃后,硫漿倒流進入松動風的吹掃噴嘴和管線中。