報廢動力電池回收安全對策研究現狀

蔣慶來,杜 柯,張力虎

（1.長沙職業技術學院汽車工程學院,湖南 長沙 410217; 2.中南大學冶金與環境學院,湖南 長沙 410083; 3.湖南星通汽車集團有限公司,湖南 長沙 410100）

隨著國家政策大力扶持和新能源汽車技術不斷更新發展,我國新能源汽車產銷量占比越來越高。有數據顯示,2020年我國新能源汽車銷量達到136.7萬輛,占全球新能源車銷量的41%,同比增長了8%,創歷史新高[1]。《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035）》提出:到2025年,我國新能源汽車新車銷售量占總銷量的20%左右;到2035年,純電動汽車成為新車銷售主流[2]。

新能源汽車的逐步推廣,使得汽車動力電池的報廢量逐步達到新高,為優化配套環境建設,國家層面的政策和標準相繼出臺。2016年發布的《電動汽車動力蓄電池回收利用技術政策》明確了責任主體,建立了可追溯體系,明確了追責方式[3]。2017年起,一系列動力電池回收相關的國家標準和地方標準陸續發布[4],填補了電池回收利用標準的空白,動力電池回收標準體系建設逐步完善。

人們對動力電池回收再利用開展了大量的研究,大部分聚焦于回收處理工藝、經濟性和環境影響評價等方面[5],對回收過程安全性的研究較少。報廢動力電池的危險性極高,在拆卸、存儲、運輸、放電、拆解、熱解和破碎分選等過程中,都涉及到安全問題,如果處理不當,電池內外部短路、起火、爆炸、材料自燃和人員觸電等安全事故,隨時都可能發生。動力電池回收再利用過程中的安全性問題不容忽視,預先認識到這些問題,并在技術層面提前做好預防,在實施過程中做好監督,才能做到資源有效利用和環境友好保護。

本文作者梳理了目前已經開展的相關研究工作,包括報廢動力電池的能量安全性分析,以及在回收利用報廢動力鋰離子電池過程中主要的安全對策。

1 報廢動力電池能量安全性分析

報廢動力鋰離子電池參考廢舊動力電池定義[4],指不再使用的動力鋰離子電池,具體包括報廢電動汽車上、經梯級利用后報廢、生產過程中企業報廢及其他需回收利用的動力鋰離子電池。

報廢動力鋰離子電池系統仍然具有高能量,即便外部沒有能量輸入,本身就會因能量非正常釋放而產生巨大破壞力。1只額定容量為120 Ah的鋰離子電池所含的電能相當于329 g TNT炸藥的能量[6]。能量非正常釋放包括電能釋放（電擊）和化學能釋放（燃燒、爆炸）。對于動力電池回收處理過程中可能產生的危險,要做好相應的安全防護。

1.1 電能非正常釋放及安全防護[6]

動力電池系統提供的是直流電,額定電壓常高達300 V以上,為非安全電壓,存儲的能量達到kW·h級別。動力電池失效后仍可能有較多的殘余電能,而且有漏電的可能性。

動力電池直流觸電發生的必要條件是正負極與人體構成放電回路。在拆卸報廢汽車上的動力電池時,如果動力電池外殼或高壓端口的絕緣失效,人體同時接觸到兩個裸露的電極或有一定電位差的帶電殼體,就會構成放電回路,因此必須要做好接觸防護。高壓端口必須用絕緣膠帶包裹,與外界隔離。在回收處理動力電池前,要測量絕緣電阻,絕緣阻值至少應該有500Ω/V。操作人員要做好個人高壓安全防護,用絕緣墊將動力電池與操作臺隔開,穿戴好絕緣手套、耐高壓絕緣鞋、防護眼鏡、防靜電服等,使用專用絕緣工具。操作時,周圍應布置隔離欄或警戒線,同時擺放高壓觸電危險標識,操作間配備相應的消防器材。

1.2 化學能非正常釋放及安全防護

對于報廢動力電池而言,燃燒和爆炸造成的影響更嚴重。失效報廢的動力電池通常會出現老化、不均衡的情況,事故報廢的動力電池可能會有變形、外殼破損等情況,都會影響電池的熱安全性。

導致動力電池發生燃燒或爆炸的可能原因有:電池內部放熱副反應導致熱失控、局部連接阻抗過大導致溫升及外部發生火災等。動力鋰離子電池內部放熱副反應導致熱失控發生的概率最高,主要副反應有:固體電解質相界面（SEI）膜的分解（90～120℃）、電解液的分解（約200℃）、負極與電解液的反應（120℃以上）、正極與電解液的反應（180～500℃）和負極與黏結劑的反應（240℃以上）等。為此,人們開展了動力鋰離子電池安全性能研究[7],主要有以下幾點。

①提高化學穩定性:通過選擇相對穩定的磷酸鐵鋰正極材料、功率密度低但更安全的鈦酸鋰負極材料,以及改變電解液的有機成分等方式,減少放熱副反應或降低放熱副反應所產生的熱量;②環境保護:通過結構設計,降低外部觸發因素發生的概率,如外殼呈空間密閉狀態設計,防水防塵,殼體材料要求具有足夠的強度以經受強烈的機械載荷,采用高效的液冷設計方案提高散熱能力避免熱積累等;③濫用防護:采用增加保險絲,在電極材料與集流體之間增加正溫度系數熱敏電阻（PTC）材料,使用柔性陶瓷粉末涂層的塑料分離裝置等措施,阻斷放熱副反應的正反饋過程;④阻燃:加入磷酸鹽化合物、環狀磷酸酯溶劑,或將磷腈化合物作為阻燃劑加入到電解液中,將阻燃劑包裹在微膠囊中（當電池遭遇故障時釋放阻燃劑）,選用陶瓷隔膜等,提高著火點溫度;⑤泄壓:安裝自動釋放安全孔,允許過高的壓力以一種可控的方式釋放,作為最后一道安全措施,避免電池斷裂甚至爆炸。在回收過程中,有必要了解所回收的動力電池所用材料、結構布局、防護措施等安全特征,并考慮安全措施失效的可能。

王青松等[8-9]分析了鋰離子電池正負極材料、輔助材料、溶劑等本身的熱安全性,對鋰離子電池的熱失控機制、火災危險性及火災的故障樹等方面進行研究,并對鋰離子電池消防安全對策進行初探,包括采用傳感器、火災探測器進行監測,滅火劑的選擇及滅火系統的設計等。歐洲汽車研究與開發理事會（EUCAR）將動力電池安全性能評價的危險級別分為無影響、被動保護激活、缺損、滲漏、泄漏、起火、破裂和爆炸等8個等級。這些基礎性的研究工作,為回收再利用報廢鋰離子電池的安全對策研究提供了堅實的理論基礎。

2 報廢動力電池回收再利用過程安全對策

2.1 報廢動力電池的拆卸

回收報廢電動汽車上的動力鋰離子電池,做好安全防護和環境保護是拆卸步驟的關鍵。各大汽車廠商都在所產電動汽車的維修手冊中,對安全防護和拆解設備進行了規定,如拆除高壓動力電池時要使用絕緣手套、絕緣鞋、防護眼鏡、絕緣帽和絕緣工具等。

為確保人員安全,嚴禁非專業和未經過高壓安全培訓的人員對高壓動力電池進行拆卸。對高壓動力電池進行拆卸作業前,需在地面或車輛附近明顯位置放置警示牌,檢查高壓電池漏電及破損情況,確認車輛鑰匙處于Lock檔位,并將12 V電源斷開;高壓部件打開或插頭斷開后,用多用表測量,顯示電壓在36 V以下,才可以進行下一步操作。拆卸動力電池的步驟為:首先,舉升車輛,并將電池四周的防護蓋取下;然后,斷開電池上的連接器,取下電池黏連板和部分螺栓;最后,將托盤放置在電池底部,取下剩余螺栓后,將電池取下。

2.2 報廢動力電池的運輸

動力鋰離子電池屬于危險品,國內外都制定了嚴格的鋰電池運輸規則,但未能從根本上解決運輸安全的問題[10]。報廢動力鋰離子電池的危險性更高,特別是在運輸的過程中。如果電池相互擠壓、碰撞,導致外殼破裂,電解液會滲出,進入自然環境中,對人體健康造成直接的威脅[11]。另外,若運輸途中遇到擠壓、碰撞,使正負極連接短路,會帶來爆炸、火災等風險,產生安全隱患。在運輸報廢動力電池過程中,要避免碰撞沖擊損壞動力電池外殼,同時避開陽光直射,控制環境溫度不高于40℃;電池正負極高壓端口應做好絕緣處理,避免電池操作過程中發生外短路。

如果電池外殼有破損,要用專用容器儲存后再運輸,而對于處于極高危險狀態下的動力鋰離子電池,如何正確處置和應對,使用何種運輸包裝,還缺乏相應的標準。張銅柱等[12]探討了破損動力電池運輸包裝的原則和要求,包裝設計要綜合考慮防火性、高結構強度、電解液吸附功能、有害氣體過濾和泄壓裝置等多重需求。

2.3 報廢動力電池的存儲

報廢動力電池在儲存的過程中也可能發生放熱反應,存儲不當會導致電池外殼破損、電解液泄漏,嚴重時會引發自燃、爆炸等安全問題。按照GB 50016-2014《建筑設計防火規范》的規定[13],動力電池儲存場地要達到丙二級消防等級要求,需配備防雨隔水、封閉防爆等設施。

余海軍等[14]認為,廢舊動力電池在長期儲存時,要保證無破損、無泄漏,完全放電存儲,正負極觸頭有絕緣處理,控制環境溫度和濕度適當,疊放高度不超過2m。楊咚等[15]設計了氮氣保護、帶電氣檢測功能的動力鋰離子電池組包裝箱,通過物理隔離,保證廢舊動力電池在長期存放過程中的安全。張賢凱等[16]針對鋰離子電池廠房、倉庫等建筑設計的滅火系統,能夠及時地處理鋰離子電池起火,防止火勢蔓延,降低損失,保障人身安全。

2.4 報廢動力電池的物理分離

動力電池的物理分離通常包括放電預處理、解體、破碎分離等[17]。物理分離后,各材料即可進行資源分類化處理。

2.4.1 放電預處理

由于報廢動力電池仍存在殘余電能,在進行解體前,都需要進行放電預處理。放電預處理的方法有物理放電和化學放電。物理放電主要通過外接負載以消耗電池的電量;化學放電是通過電解過程來消耗電池中的電量。可以根據電池實際狀況,選擇合適的放電方式,表1列出了針對不同放電對象的放電處理方法。

表1 報廢動力電池的放電處理方法Table 1 Discharge treatment methods for end-of-life power batteries

謝英豪等[18]對比了退役車用動力鋰離子電池單體物理放電和化學放電的安全性,并考察了放電條件的影響,認為要實現安全拆解,單體電池電壓不能高于1.0 V,否則會產生火星,極易起火。相比物理放電,化學放電后電壓穩定不反彈,便于安全拆解。徐月等[19]研究了動力鋰離子電池在不同電解質（H2SO4、NaCl和NaOH等）溶液中浸泡失效的用時情況。使用10%的NaOH溶液,能實現動力電池的高效可循環浸泡失效。浸泡過程中,電極材料與電解液反應,失去活性,電池內部發生微短路或電荷轉移,最終失效。

直接浸泡放電方法雖簡單可行,但電解液參與反應,不能循環利用,也會導致電池外殼溶解、損失,降低金屬回收率。宋秀玲等[20]將廢舊鋰離子電池正負極分別用導線引出,與鎳片連接,再將鎳片分別放入不同的電解液中,構建硫酸鹽溶液的放電體系。結果表明,在一定的條件下,放電消電電壓可以降低到0.54 V,滿足綠色高效的放電條件。

周世峰[21]發現,小型鋰離子電池可以直接進行浸泡放電,但動力電池的殘余電量大,如果采用與小型鋰離子電池一樣的方法,浸泡在電解液中進行放電,動力電池的正、負極極耳處會發生劇烈反應,產生氣泡甚至爆炸。出于安全考慮,可采用多通道高倍率充放電測試柜,同時對多個電池進行放電,以便在拆解前將電量釋放完全。具體操作方法為:將報廢動力鋰離子電池連接到設備上,先以1.0 C大電流恒流放電1 h,靜置20 min,再以0.5 C恒流放電至電壓為0 V。通過兩步法使電池充分放電,可將放電安全風險降到最低。

恒流放電設備復雜且成本較高,蔡樂等[22]采用自行設計制作的負載放電器,對車用廢舊三元正極材料鋰離子電池進行放電研究,結果表明,單個模組的電壓低于0.8 V、電流低于0.03 A時,可滿足安全短路及其他后續操作要求。負載放電處理技術設備要求簡單、成本低,且能較大限度地釋放電能,同時電位的反彈較小,能夠滿足安全操作要求。

更低成本的放電方法是電阻放電。采用兩梯次電阻放電方式[23],即將動力電池接入兩梯次（0.10Ω、0.05Ω）放電電路,放電約2～5 h。該放電方式效率高,不會產生“三廢”,可保持動力電池的結構完整性,有利于拆解環節的工作。

2.4.2 解體

各個廠家生產的動力鋰離子電池包外形結構都不同,但基本都是由多只單體電池組合的模塊,還有外圍的電路、傳感器和冷卻裝置等。動力電池的拆解,首先要了解內部結構,熟悉操作規范。GB/T 33598-2017《車用動力電池回收利用拆解規范》[24]推薦了預處理和動力電池包組及動力電池模塊拆解的作業程序。

廢舊動力電池單體的拆解有很多安全隱患,殘余的電量加上不規范的操作,很可能引發自燃甚至爆炸,直接威脅拆解人員和設備的安全。余海軍等[25]發現,動力電池放電后,殘余能量仍然較高,于是提出使用液氮降低拆解電池的溫度,防止高溫導致電池材料自燃,但要達到一定的降溫效果,每拆解1 kg動力電池至少需要3.62 kg液氮。

自動拆解設備除了能降低安全隱患外,還可提高效率,滿足工業級批量拆解的要求。吳金東等[23]分析了近年來動力電池單體拆解機械的相關專利。動力電池單體拆解裝備通常包括上料裝置、傳輸裝置、電壓檢測裝置、分選裝置、切割裝置和卸料裝置等。目前,對于電池物料智能分類的視覺識別和計算機決策系統已比較成熟,對電池切割技術研究較多,但實用性有待加強;電池拆解裝備自動化程度相對較高,但智能化水平、連續性和安全性偏低;多功能、智能化、無害化的電池拆解設備,是當前動力電池拆解機械研究的重點。

拆解過程中會產生三廢污染,余海軍等[26]開展了自動化拆解線有害氣體控制實驗,其開發的“堿液吸收+活性炭吸附”組合工藝,能耗低、凈化效率高,有很好的工程應用前景,可給動力電池生產、拆解企業廢氣處理工程提供技術參考。

2.4.3 破碎分選

拆解后得到的電芯,可進入小型消費鋰離子電池回收處理的破碎、分選等流程。張濤[27]對廢棄手機鋰離子電池進行了工藝礦物學、破碎機理及浮選特性研究,發現濕法沖擊破碎可實現廢棄手機鋰離子電池的選擇性破碎;同時,破碎過程中電解液內LiPF6的分解產物具有毒性,需有效應對。

3 總結

報廢的動力鋰離子電池中含有高價值金屬和有毒有害物質,進行回收再利用,不僅能夠防止環境污染,還可以實現資源的循環利用。

動力電池回收再利用過程中的安全性問題不容忽視,電能和化學能的非正常釋放將產生極大的危害,必須要做好相應的安全防護,如果未精心設計或者處置不當,回收處理過程中可能會出現電擊、起火、爆炸等危險。報廢動力電池拆卸的關鍵是安全防護和環境保護,運輸和存儲主要是避免擠壓、碰撞,防止泄漏,做好絕緣防護并控制好環境溫度和濕度。動力電池的物理分離通常包括放電預處理、解體、破碎等過程,動力電池包和模塊的拆解已有相應的規范要求,單體電池的解體有一定的安全隱患,可通過放電預處理、液氮降溫保護、采用自動拆解設備等方式來解決。更高效、安全的回收策略及技術,還有待進一步開發。