表面包覆的石墨烯在堿錳電池中的應(yīng)用

趙舒俊,薛祥峰,常海濤

（福建南平南孚電池有限公司研究開(kāi)發(fā)部,福建 南平 353000）

為適應(yīng)用電器具對(duì)堿性鋅錳（堿錳）電池的要求,開(kāi)發(fā)既能滿(mǎn)足大電流放電也能兼顧中小電流放電的堿錳電池是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1]。為滿(mǎn)足多方面的用電需求,既要減輕離子傳荷的阻礙,又要降低電池內(nèi)阻,使電子傳輸順暢。石墨烯（GN）具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑[2],但本文作者并未見(jiàn)到將該材料用作堿錳電池導(dǎo)電劑的報(bào)道。

用作鋰離子電池導(dǎo)電劑時(shí),GN容易發(fā)生團(tuán)聚[2]。本文作者通過(guò)一步溶液法將納米二氧化錳（MnO2）包覆在石墨烯表面,以減弱石墨烯和導(dǎo)電劑在正極材料中的團(tuán)聚,探討MnO2@GN復(fù)合材料作為導(dǎo)電劑添加劑對(duì)堿錳電池放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnO2@GN的制備

將4.56 g MnCl2·4H2O（國(guó)藥集團(tuán),AR）溶于1 000 m l異丙醇（國(guó)藥集團(tuán),AR）中,再將3.28 g GN（廣東產(chǎn),工業(yè)級(jí)）用超聲波分散在其中,得到GN分散液。將2.6 g KMnO4（國(guó)藥集團(tuán),AR）溶于66.7 ml蒸餾水中,再迅速加入GN分散液中,在87℃下攪拌1 h后,停止反應(yīng)。產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇（國(guó)藥集團(tuán),AR）洗滌、抽濾,靜置1 d,即得到MnO2@GN。

1.2 結(jié)構(gòu)與成分分析

用FlexSEM 1000II型掃描電鏡（日本產(chǎn)）和JEM-2100F型透射電鏡（日本產(chǎn)）觀察樣品的表面形貌和元素分布情況。用D8 Advance型X射線衍射分析儀（德國(guó)產(chǎn)）分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 nm,管壓40 kV,管流40mA,掃描步長(zhǎng)為 0.01°,掃描速度為 12.00（°）/min。 用 STA 499F型熱失重分析儀（德國(guó)產(chǎn)）測(cè)試MnO2@GN中MnO2的包覆量,空氣氣氛,升溫速率為10℃/min。

1.3 電性能測(cè)試

分別將GN和MnO2@GN以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到膨脹石墨（KAA,內(nèi)蒙古產(chǎn),電池級(jí)）中,將電解二氧化錳（EMD,湖南產(chǎn),電池級(jí)）與上述導(dǎo)電劑、HA1681黏結(jié)劑（上海產(chǎn),工業(yè)級(jí)）和脫模劑硬脂酸鈣（山東產(chǎn),工業(yè)級(jí)）經(jīng)拌粉、輥壓、造粒和過(guò)篩（30～80目）等工藝,得到電池正極,在本公司生產(chǎn)線上組裝LR6電池,其中,負(fù)極鋅膏固含量為65%,電解液為36% KOH（山東產(chǎn),工業(yè)級(jí)）。

用BS-VR3型電池內(nèi)阻測(cè)試儀（廣州產(chǎn)）在室溫下測(cè)試開(kāi)路電壓和內(nèi)阻。用CT-4008-5V6A-S1-F型電池放電柜（深圳產(chǎn)）測(cè)試電池的放電性能。以20 mA恒流連放至0.8 V,進(jìn)行容量測(cè)定,并評(píng)估小電流放電性能。以250 mA脈沖放電1.0 s、50mA放電9.0 s,30.0 s放電10.0 s,直至終止電壓1.2 V,記錄放電次數(shù),評(píng)估中電流放電性能。以750 mA脈沖放電0.2 s、150 mA放電2.8 s,1 min放電3.0 s,直至終止電壓1.2 V,記錄放電次數(shù),評(píng)估大電流放電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2@GN納米復(fù)合材料的形貌分析

當(dāng)KMnO4溶液與帶還原劑的GN分散液混合后,根據(jù)式（1）,Mn7+還原為Mn4+,由于GN和KMnO4具有高度親和性,Mn4+吸附在GN表面的原子上成核,隨著KMnO4進(jìn)一步分解,MnO2納米晶生長(zhǎng)為MnO2納米棒,如式（2）所示。

圖1為GN和MnO2@GN的SEM圖。

圖1 GN和MnO2@GN的SEM圖Fig.1 SEM photographs of graphene（GN）and MnO2@GN

從圖1可知,GN為典型的褶皺層結(jié)構(gòu);表面包覆納米MnO2后,MnO2@GN仍為褶皺結(jié)構(gòu),但MnO2@GN片分布得更均勻,原因是表面生長(zhǎng)的MnO2顆粒阻礙了GN層間的團(tuán)聚;MnO2納米棒均勻地生長(zhǎng)于GN片層。

圖2為MnO2@GN的TEM圖。

從圖2可知,納米棒狀MnO2的平均直徑約為12.5 nm,長(zhǎng)度約為216.7 nm,分散在GN表面,并嵌入GN片層之間。

圖2 MnO2@GN的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscopy（TEM）photograph of MnO2@GN

2.2 MnO2@GN納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖3為GN和MnO2@GN的XRD圖。

圖3 GN和MnO2@GN的XRD圖Fig.3 XRD patterns of GN and MnO2@GN

圖3中,GN在26.5°和44.7°處的衍射峰分別歸屬GN的（002）和（100）晶面[3]。當(dāng)包覆MnO2納米顆粒后,GN片層的晶面間距降低,MnO2@GN中GN的（002）晶面的衍射峰向右移。 此外,在 18.0°、28.7°、37.5°、41.8°、49.6°、59.9°和65.5°等處的衍射峰分別歸屬 α-MnO2的（200）、（310）、（211）、（301）、（411）、（521）和（002）晶面（JCPDS 44-0141）,表明α-MnO2已包覆在GN的表面。這些峰的強(qiáng)度較弱、寬度較寬,可能是因?yàn)棣?MnO2較差的結(jié)晶強(qiáng)度和制備過(guò)程的低溫形成了低結(jié)晶域。

2.3 MnO2@GN納米復(fù)合材料的熱重分析

圖4為MnO2@GN升溫至600℃的熱重（TG）曲線。

圖4 MnO2@GN的TG曲線Fig.4 Thermogravimetric（TG）curve of MnO2@GN

從圖4可知,在25～200℃時(shí),MnO2@GN出現(xiàn)了10.2%的熱失重,是由材料中吸附水的熱分解所致;當(dāng)溫度升高至485℃時(shí),復(fù)合材料進(jìn)一步出現(xiàn)了11.3%的熱失重,來(lái)自于材料中石墨碳的熱分解[4];當(dāng)溫度升高至600℃時(shí),未觀察到進(jìn)一步的熱失重,是由于表面包覆了MnO2[5]。由熱失重測(cè)試可計(jì)算出,MnO2@GN表面MnO2的包覆量為78.5%。

2.4 正極粉的形貌

導(dǎo)電劑在正極材料中的分散對(duì)電池性能的發(fā)揮有重要的影響,均勻分散的導(dǎo)電劑可在正極粉料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低電池內(nèi)阻,有利于電子傳輸,并促進(jìn)離子傳輸[6]。對(duì)經(jīng)拌粉、輥壓、造粒和過(guò)篩得到的兩種正極粉進(jìn)行SEM和能量色散譜（EDS）分析,結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 不同導(dǎo)電劑制備的正極粉的SEM圖Fig.5 SEM photographs of positive powder prepared by different conductive agents

由于GN的團(tuán)聚以及與EMD相容性較差,添加未包覆的GN,正極粉中有大量結(jié)塊的EMD,且片狀的GN分布不均勻[見(jiàn)圖5（a）],在GN片上包覆MnO2后,正極粉中結(jié)塊的大顆粒[見(jiàn)圖5（b）]減少,且片狀GN的分布也變得更均勻。這是由于MnO2的表面包覆,增加了GN與EMD的相容性,也減弱了GN片層間的相互作用與團(tuán)聚。

從圖6可知,GN片包覆MnO2后,導(dǎo)電碳在正極粉中分布更均勻,有利于形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低電池內(nèi)阻。

圖6 不同導(dǎo)電劑制備的正極粉的EDS圖Fig.6 Energy dispersive spectroscopy（EDS）photographs of positive powder prepared by different conductive agents

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

不同導(dǎo)電劑得到的正極片的電阻及組裝的LR6電池的開(kāi)路電壓、內(nèi)阻見(jiàn)表1。

從表1可知,導(dǎo)電劑中添加20% MnO2@GN,正極片的面內(nèi)阻比添加20%未包覆的GN降低25.7%,導(dǎo)電劑中添加20% MnO2@GN,電池內(nèi)阻降低4.3%。納米MnO2的表面包覆降低了GN片層間的相互作用力,減弱了GN的團(tuán)聚,從而能夠提供更大的比表面積,增加導(dǎo)電劑與EMD的接觸表面積,降低電池內(nèi)阻與電池極化。

表1 不同導(dǎo)電劑得到的正極片的電阻及組裝的LR6電池的開(kāi)路電壓、內(nèi)阻Table 1 Resistance of cathode plate obtained by different conductive agents and open circuit voltage,internal resistance of assembled LR6 battery

組裝的LR6電池在不同放電模式下的性能見(jiàn)表2。

表2 LR6電池在不同放電模式下的性能Table 2 Performance of LR6 batteries at different discharge modes

從表2可知,正極導(dǎo)電劑中添加20%的MnO2@GN后,電池內(nèi)阻降低,750 mA大電流和250 mA中電流放電性能相對(duì)于使用未包覆的GN的電池分別提升7.00%和5.10%,20 mA小電流放電性能提升0.96%。

3 結(jié)論

在GN表面包覆納米MnO2,將以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到堿錳電池導(dǎo)電劑KAA中,改善導(dǎo)電劑在正極粉中的分散。納米MnO2的包覆可改善GN的團(tuán)聚及與EMD的相容性,有助于導(dǎo)電劑在EMD中的分散,組裝的LR6電池內(nèi)阻降低,放電過(guò)程中的極化減輕,電池在750 mA大電流的放電性能提升7.00%,250 mA中電流的放電性能提升5.10%,20 mA小電流的放電性能提升0.96%。這表明,在GN表面包覆納米MnO2可提升LR6電池的放電性能。