電解液濃度和用量對(duì)堿性鋅錳電池的影響

劉國鎮(zhèn),薛祥峰,常海濤

（福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部,福建 南平 353000）

堿性鋅錳（堿錳）電池是當(dāng)前一次電池的主導(dǎo)產(chǎn)品,與鋅錳電池相比,容量、功率性能更好;與鋰錳一次電池相比,安全性能更高,價(jià)格更低。隨著5G和物聯(lián)網(wǎng)（IOT）的發(fā)展,越來越多的設(shè)備開始智能化,需要電源提供能量,如智能門鎖、體脂秤等。以智能門鎖為代表的用電器具,對(duì)電池的高功率放電和長(zhǎng)壽命性能提出了更高的要求[1-2]。對(duì)高功率大電流放電的研究,主要集中在材料種類和配方方面[3]。吳濤等[4]研究的鋅膏質(zhì)量為6.1 g、鋅堿質(zhì)量比為 63∶36、潤(rùn)濕堿質(zhì)量為1.45 g的負(fù)極配方,在1 200 mA恒流放電模式下的性能最好。魏彤等[5]研究了凝膠劑對(duì)大電流放電的影響,證明使用QA凝膠劑可將LR6電池的內(nèi)阻降低至約65 mΩ,提高大電流放電性能。唐錄等[6]研究了二氧化錳對(duì)電池高功率性能的影響,用高電位的電解二氧化錳（EMD）制作的電池,開路電位高,相同放電功率下的電流小,極化較輕,放電性能更好。堿錳電池的電解液主要是KOH溶液,有些還添加了ZnO,需要合適的電解液配方去匹配正負(fù)極,以滿足用電器具的放電要求,提高正負(fù)極利用率[7]。

從堿錳電池的總反應(yīng)式[式（1）]可知,放電反應(yīng)是一個(gè)耗水反應(yīng),在放電過程中,電池內(nèi)電解液的濃度應(yīng)該一直處于上升趨勢(shì),當(dāng)KOH電解液的濃度為30%時(shí),電導(dǎo)率最高,反映在電池中就是放電過程中的直流內(nèi)阻（DCIR）最小[8]。

本文作者通過全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE）,研究不同電解液濃度和電解液用量搭配現(xiàn)有正負(fù)極配方的電池性能,通過放電曲線、DCIR箱線圖和電化學(xué)阻抗譜（EIS）,對(duì)電池的放電性能進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要原料:鋅粉（上海產(chǎn),電池級(jí)）、EMD（湘潭產(chǎn),電池級(jí)）、KOH（天津產(chǎn),電池級(jí)）。

1.2 DOE全因子設(shè)計(jì)

選擇電解液濃度和電解液用量為可控因子,確定電解液質(zhì)量濃度水平為26%和35%,電解液用量水平為1.022 ml和1.061 m l。控制噪聲因子包括正極環(huán)質(zhì)量和鋅膏質(zhì)量等,將質(zhì)量誤差保持在1%以下。

使用Minitab軟件,采用2因子2水平外加3個(gè)中心點(diǎn)的全因子設(shè)計(jì)進(jìn)行研究,共計(jì)7種實(shí)驗(yàn)方案。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表1所示,按照運(yùn)行序的順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和對(duì)電池編號(hào)。

表1 DOE全因子設(shè)計(jì)表Table 1 Design of experiment（DOE）full factorial design table

取本公司生產(chǎn)線上已經(jīng)裝完隔離管的LR6半成品電池和車間負(fù)極的鋅膏,用移液器將已配置的電解液按運(yùn)行序加入LR6半成品電池的隔離管中,抽真空吸液并靜置20 min,再向隔離管中加入鋅膏,控制鋅膏質(zhì)量誤差在1%以內(nèi),最后插入集流體并封口。

電池在恒溫（20±1）℃靜置7 d后,測(cè)試放電性能和其他電化學(xué)性能。

1.3 電池測(cè)試

用CT-4008-5V6A-S1-F放電柜（深圳產(chǎn)）模擬門鎖用電器具放電,放電模式為:先以750mA放電0.2 s,再以150mA放電2.8 s,3 s/min,終止電壓為1.2 V。

用CHI 760E電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）進(jìn)行EIS測(cè)試,頻率為 3×10-2～5×105Hz,交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果分析

將放電結(jié)果輸入到Minitab中,得到擬合模型回歸方程:

式（2）中:M為電池在門鎖放電模式下的放電次數(shù);ω為電解液濃度;V為電解液的體積。

高密度電法沿壩軸線方向布置縱剖面3條，由西往東分別為L(zhǎng)2、L4、L6；垂直于壩軸線方向布置橫剖面7條，由南往北分別為L(zhǎng)1、L3、L5、L7、L9、L11、L13。

對(duì)模型進(jìn)行方差分析,用來判定假設(shè)檢驗(yàn)結(jié)果的參數(shù)（P）。P值為0,小于0.05,模型有效;彎曲的P值為0.79,大于0.05,以95%為置信區(qū)間,可認(rèn)為模型沒有彎曲。

實(shí)驗(yàn)得到的殘差診斷四合一分析圖（Minitab分析得到）如圖1所示。

圖1 放電次數(shù)殘差圖Fig.1 Residual plot of discharge times

從圖1可知,數(shù)據(jù)具有正態(tài)性,擬合值隨機(jī),無異常特殊趨勢(shì),且與順序圖也沒有異常趨勢(shì),說明模型合理。

圖2為放電次數(shù)的主效應(yīng)圖。

圖2 放電次數(shù)主效應(yīng)圖Fig.2 Main effect plot of discharge times

從圖2可知,電解液用量與濃度有一定的交互作用。電解液濃度越低,放電次數(shù)越多;電解液用量越多,放電次數(shù)越多。

圖3為響應(yīng)優(yōu)化器圖。

圖3 響應(yīng)優(yōu)化器圖Fig.3 Response optimizer graph

從圖3可知,當(dāng)電解液濃度為26%、用量為1.061 0 ml時(shí),放電次數(shù)最多。對(duì)電解液濃度低于26%的電池進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)易出現(xiàn)漏液現(xiàn)象,表明電解液濃度的最佳值為26%。

2.2 不同電池的電性能

不同電池的放電曲線見圖4。

圖4 電池放電曲線Fig.4 Discharge curves of battery

從圖4可知,7號(hào)電池,即隔膜電解液濃度26.0%、電解液用量1.061 0 ml的電池,放電曲線明顯比其他電池平緩,電壓下降更慢,實(shí)際放電次數(shù)可達(dá)8 498次,說明有利于門鎖用電器具放電。

圖5為電池的DCIR箱線圖。DCIR（RDCIR）的計(jì)算公式如式（3）所示。

圖5 電池的DCIR箱線圖Fig.5 The box-plot of direct current internal resistance（DCIR）of the battery

式（3）中:U0、I0分別為施加脈沖之前的電壓和電流;U1、I1分別為脈沖結(jié)束時(shí)的電壓和電流。

從圖5可知,7號(hào)電池在放電過程中,整體DCIR都明顯小于其他電池。DCIR越小,說明電池在放電過程中的極化越輕,放電性能越好,越有利于提高放電的次數(shù)。

圖6為電池的EIS。

從圖6可知,7號(hào)電池的歐姆電阻（Rs）最小,電化學(xué)阻抗半圓最小,即電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）最小,且擴(kuò)散阻抗W最小,說明放電性能更好。低濃度電解液降低了電池中電解液的整體濃度,使整體濃度更接近30%,電導(dǎo)率更高。在放電時(shí),水不斷被消耗,電池的內(nèi)阻不斷上升,低濃度電解液有更多的水參與反應(yīng),可減緩內(nèi)阻升高,因此放電性能更好。

圖6 電池的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of the battery

3 結(jié)論

電解液濃度和用量對(duì)堿性鋅錳電池的放電性能影響很大。本文作者通過DOE全因子設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,放電曲線、DCIR和交流阻抗等測(cè)試結(jié)果證明在現(xiàn)有的正負(fù)極體系下,當(dāng)隔膜電解液濃度為26%,電解液用量為1.061 0 m l時(shí),電池的脈沖放電性能最好。說明較低的電解液濃度、更多的電解液用量,有利于后期脈沖放電性能。該研究思路不僅適用于堿錳電池,也適用于其他一次電池與二次電池,對(duì)探究電解液濃度和用量對(duì)電池性能的影響,具有實(shí)際意義。