鋰離子電池的低溫性能改善

王遠東,曹 陽,鄧鶴鳴,黨 偉

（1.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000;2.國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司,湖北 武漢 430074）

分布在高寒、高溫地區(qū)的輸電監(jiān)測裝置,電源極易因氣候環(huán)境的影響出現(xiàn)故障（23%的故障由電源故障造成）,導(dǎo)致在線監(jiān)測設(shè)備非正常運行,無法上傳在線監(jiān)測數(shù)據(jù)[1]。

導(dǎo)致鋰離子電池低溫性能差的原因主要有:①Li+在電極活性物質(zhì)中的遷移速率降低;②低溫下電解液的黏度增大,Li+傳輸困難;③電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。鋰離子電池在低溫下以高倍率充放電時,鋰容易析出并沉積于負極石墨表面,使得石墨負極表面固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜阻抗進一步增大,極化增強,性能惡化[2]。

本文作者分析高寒地區(qū)儲能電池對電力設(shè)備穩(wěn)定性影響,擬從正負極材料類型、電解質(zhì)材料體系與電池制備體系等方面入手,開展相關(guān)研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

正極活性物質(zhì)為小粒徑LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523,江蘇產(chǎn),D50=8μm）和常規(guī)粒徑 NCM523（湖南產(chǎn),D50=12 μm）。負極活性物質(zhì)為中間相碳微球（MCMB,臺灣省產(chǎn),電池級）和人造石墨（湖南產(chǎn),電池級）。電解液為低溫功率型電解液1mol/L LiBF4/EC+DMC+EMC（體積比 1∶1∶1,深圳產(chǎn),9.0～10.8 mS/cm）和常規(guī)電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比 1∶1∶1,深圳產(chǎn),10.0～11.6 mS/cm）。

1.2 電池的組裝

將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑SP（佛山產(chǎn),電池級）和聚偏氟乙烯（PVDF,佛山產(chǎn),電池級）按質(zhì)量比97.2∶2.0∶1.8拌勻,加入N-甲基吡咯烷酮（NMP,新鄉(xiāng)產(chǎn),AR）勻漿,涂覆在16μm厚的鋁箔（深圳產(chǎn),電池級）上,面密度為21.5 mg/cm2,再在110℃下真空（真空度為-1 MPa,下同）干燥12 h,以0.7 MPa的壓力輥壓至139μm厚,裁切成142mm×87 mm。

將負極活性物質(zhì)、水性黏結(jié)劑LA133（佛山產(chǎn),電池級）和導(dǎo)電炭黑SP按質(zhì)量比94.5∶4.0∶1.5拌勻,加入去離子水,涂覆在10μm厚的銅箔（深圳產(chǎn),電池級）上,面密度為10.91 mg/cm2,再在105℃下真空干燥12 h,以0.7 MPa的壓力輥壓至153μm厚,裁切成145 mm×90 mm。

將所得正極片、負極片、20μm厚的聚丙烯（PP）隔膜（美國產(chǎn)）與電解液組裝成額定容量為10 Ah的軟包裝疊片電池,尺寸為160 mm×110mm×8 mm。

按內(nèi)阻（約2.0 mΩ）篩選出合格的電池,在CT-3008W壓力化成柜（深圳產(chǎn)）上進行化成。首先以0.02 C、0.10 C、0.20 C小電流充電至3.8 V,再在CT-3008W充放電測試柜（深圳產(chǎn)）上以1.00 C在3.0～4.2 V循環(huán)3次。

1.3 材料制備和測試

1.3.1 正極材料的形貌

用Quanta 200型掃描電子顯微鏡（荷蘭產(chǎn)）觀察樣品的形貌和顆粒尺寸。

1.3.2 正極材料的影響

以人造石墨為負極活性物質(zhì),采用常規(guī)電解液,按上述步驟組裝軟包裝電池。在室溫25℃下,電池以1.00 C在充放電測試柜完成充電（充電至4.2 V）,再將電池在低溫箱中,于-40℃下擱置16 h,隨后在此環(huán)境下以1.00 C放電至3.0 V,進行低溫性能測試。

1.3.3 負極材料的影響

以常規(guī)粒徑NCM523為正極活性物質(zhì),采用常規(guī)電解液,按上述步驟組裝軟包裝電池。在0.10 C、0.20 C、0.50 C和1.00 C不同放電倍率下進行-40℃低溫測試。

1.3.4 電解液的影響

采用兩種電解液組裝軟包裝電池。正極活性物質(zhì)為常規(guī)粒徑NCM523,負極活性物質(zhì)為人造石墨。在1.00 C放電倍率下進行-40℃低溫測試。

1.3.5 電化學(xué)阻抗譜

用CHI660B電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試,頻率為10-2～105Hz,擾動電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料

在低溫環(huán)境中,對充放電倍率性能起決定性作用的是Li+擴散能力,包括在電極體相中的擴散及活性材料顆粒中的固相擴散。此外,正極界面阻抗也是低溫性能的主要影響因素。優(yōu)化顆粒尺寸度可縮短Li+和電子的擴散路徑,增加Li+嵌脫的有效面積,從而提高電池的低溫性能[3]。

實驗用三元正極材料的SEM圖見圖1。

圖1 小粒徑與常規(guī)粒徑三元正極材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of small particle size and conventional particle size ternary cathode materials

從圖1可知,小粒徑的NCM523材料,二次顆粒直徑比常規(guī)顆粒略小。在充放電過程中,材料的尺寸越小,Li+嵌脫的路徑就越短,可加速Li+擴散,低溫條件下所受阻力就越小,間接提高了快速充放電能力[4]。

小粒徑與常規(guī)粒徑正極三元正極材料制備的電池在低溫-40℃下的1.00 C放電性能見圖2。

圖2 小粒徑與常規(guī)粒徑三元正極材料制備的電池在低溫-40℃下的1.00 C放電性能Fig.2 1.00 C discharge performance of the battery prepared by small particle size and conventional particle size ternary cathode materials at low-temperature-40℃

從圖2可知,小粒徑正極材料制備的電池在低溫-40℃下的放電容量為額定容量的63%,常規(guī)粒徑的正極材料制備的電池只有41%,低溫容量提升,進一步證實小粒徑正極材料可以改善低溫性能。

2.2 負極材料

石墨作為鋰離子電池負極材料,低溫性能差,原因是低溫下的電極/電解液界面阻抗高,形成的SEI膜不穩(wěn)定,電極中Li+的遷移率低。MCMB含不飽和碳原子,用作負極材料可形成三維納米通道,與SEI膜形成化學(xué)鍵的吸附,增強SEI膜的穩(wěn)定性,降低低溫下的阻抗。納米通道還可阻礙溶劑化的Li+通過,避免溶劑分子共嵌入引起電極的分解。

實驗用負極活性物質(zhì)的SEM圖見圖3。

圖3 負極活性物質(zhì)MCMB與人造石墨的SEM圖Fig.3 SEM photographs of anode active materials mesocarbon microbead（MCMB）and artificial graphite

從圖3可知,MCMB顆粒的形貌趨于球形化,原因是在2 800℃以上的石墨化過程中,材料結(jié)構(gòu)由無序化向?qū)訝钍w結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,大的比表面積有利于低溫下Li+的嵌脫[5]。

MCMB與人造石墨負極材料制備的軟包裝電池在低溫-40℃下不同倍率（0.10 C、0.20 C、0.50 C和1.00 C）測試的放電性能見圖4。

圖4 MCMB與人造石墨負極材料制備的電池在低溫-40℃下的放電性能Fig.4 Discharge performance of the battery prepared by MCMB and artificial graphite anode materials at low-temperature-40℃

從圖4可知,兩種材料制備的電池的放電容量都隨著倍率的增加而減小。在0.10 C下,兩種材料制備的電池的首次放電容量與額定容量之比相差不大,都約為75%。隨著倍率的增加,人造石墨負極的衰減幅度大于MCMB,到1.00 C時,放電容量僅有額定容量的60%,而MCMB仍有72%。

通過EIS研究不同負極材料的低溫性能,結(jié)果見圖5。

圖5 MCMB與人造石墨在低溫-40℃下的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of MCMB and artificial graphite at low-temperature-40℃

圖5中的曲線由兩個半圓和一條直線構(gòu)成。高頻區(qū)域的小半圓（100Ω內(nèi)）代表Li+在石墨顆粒表面SEI膜中的阻抗（Rsei）;中頻區(qū)域的大半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）,體現(xiàn)了Li+嵌入石墨反應(yīng)的難易程度;低頻區(qū)域的直線是Li+在固相中的擴散阻抗（Warburg阻抗）。在開路電壓相同的情況下,MCMB的Rsei小于人造石墨,說明MCMB所形成的SEI膜阻抗更低,更利于Li+的嵌脫。在溫度為-40℃時,人造石墨的Rct很大,說明溫度降低增大了電荷在電解與電極間的轉(zhuǎn)移阻抗,導(dǎo)致電池的電化學(xué)極化和濃差極化進一步擴大[6]。

2.3 低溫適應(yīng)性電解質(zhì)材料體系開發(fā)

電解液不僅決定了溶液中離子的遷移率,還參與了電極表面SEI膜的形成。SEI膜避免了電解液被進一步還原,又保護了電極不被氧化,還為Li+的傳輸提供唯一的通道,因此對電池在低溫下的循環(huán)性能起到至關(guān)重要的作用。要獲得理想的低溫性能,首先要保證電解液具有較高的導(dǎo)電率,還要提高SEI膜的穩(wěn)定性。電解液的優(yōu)化主要是在電解液中加入適當(dāng)?shù)闹軇㈤_發(fā)高性能的鋰鹽[7]。

鋰鹽的選擇也會影響Li+電導(dǎo)率和SEI膜的穩(wěn)定性,因此對鋰離子電池的低溫性能很重要。LiPF6是鋰離子電池常用的鋰鹽,但容易分解為LiF和PF5,導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的變化,使容量下降。用LiBF4替代LiPF6,可降低電池阻抗,提高低溫性能。LiBF4可降低Rct,有望提高電池的低溫性能,但不能形成穩(wěn)定的SEI膜,在初始循環(huán)時還易分解,產(chǎn)生氣體物質(zhì)。以LiBF4為鋰鹽的電解液可加入高濃度（質(zhì)量分數(shù)為50%）的碳酸丙烯酯（PC）,以形成穩(wěn)定的SEI膜,使電池在低溫下既有較高的容量,又有較好的穩(wěn)定性與過載能力[8]。

鋰鹽組分對低溫（-40℃）阻抗與容量的影響分別見圖6和圖7。

圖6 鋰鹽組分對低溫阻抗的影響Fig.6 Influence of lithium salt components on low temperature impedance

圖7 鋰鹽組分對低溫容量的影響Fig.7 Influence of lithium salt components on low temperature capacity

從圖6可知,低溫電解液的Rct小于常規(guī)電解液。從圖7可知,在-40℃下,使用低溫電解液的軟包裝電池可保持90%的額定容量,但常規(guī)電解液只有70%,說明低溫電解液對于電池的低溫性能有明顯改善作用。

3 結(jié)論

針對高寒地區(qū)電力系統(tǒng)用儲能鋰離子電池的可靠性問題,本文作者提出了耐低溫高穩(wěn)定性電力儲能電池的解決思路和邏輯,并以此為基礎(chǔ),選用小粒徑正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（D50=8μm）,1.00 C放電容量與額定容量之比提升了22%,選用較高電導(dǎo)率的MCMB作為負極材料,1.00 C容量與額定容量之比為72%,高于人造石墨的60%。采用低溫性能較好的LiBF4體系電解液制備的電池,在-40℃下可保持90%的額定容量,高于使用常規(guī)LiPF6電解液電池的70%。

從電池結(jié)構(gòu)與特定制備工藝等方面,也可以進行優(yōu)化,包括開發(fā)耐低溫電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計,極耳設(shè)計與增加自加熱組件或加熱膜,保證極寒環(huán)境電池正常工作。