某化工企業(yè)副產(chǎn)鹽危險廢物鑒別的可行性分析

王春麗，龍錦林，蔣 鵬，陶銀鳳

（1.山東城控檢測技術(shù)有限公司，山東 濟南 250000；2.濟南市食品藥品檢驗檢測中心，山東 濟南 250100；3.山東微譜檢測技術(shù)有限公司，山東 濟南 250000）

隨著國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，化工生產(chǎn)中各種副產(chǎn)鹽渣量越來越大，對環(huán)境構(gòu)成了巨大威脅[1]。化工行業(yè)尤其是石化、煤化工、精細化工及中間體等行業(yè)，每年產(chǎn)生大量的高濃度含鹽有機廢水、廢氯化鈉鹽、廢硫酸鈉鹽等廢鹽，副產(chǎn)鹽已造成行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，同時也是社會公眾和政府部門高度關(guān)注的重點問題[2]。對于來源明確且屬性確定的副產(chǎn)鹽，可依據(jù)其組成成分和屬性，分別按產(chǎn)品、一般固體廢物或危險廢物進行管理。對于危險屬性不確定的固體廢物，對其進行危險特性鑒別是否具有可行性，還需依據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別程序、鑒別規(guī)則和鑒別方法進行分析。本研究以某化工企業(yè)為例，探討副產(chǎn)鹽危險廢物鑒別可行性分析的方法。

1 副產(chǎn)鹽產(chǎn)出工藝及環(huán)節(jié)

某化工企業(yè)選用液相催化酯醇交換工藝，以液體二氧化碳、環(huán)氧丙烷和甲醇為原料生產(chǎn)丙二醇，聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯，副產(chǎn)碳酸丙烯酯。該工藝由兩步反應(yīng)組成：

（1）有催化劑A時，由二氧化碳和環(huán)氧丙烷發(fā)生加成反應(yīng)，生成碳酸丙烯酯（PC）：

第一步反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 第一步反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程示意

（2）有催化劑B（主要成分為甲醇鈉-甲醇溶液）時，由碳酸丙烯酯（PC）和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成丙二醇（PG）和碳酸二甲酯（DMC）：

第二步反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。

圖2 第二步反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程示意

副產(chǎn)鹽產(chǎn)生于回收利用釜殘中丙二醇、甲醇的過程。

PG精餾塔、甲醇回收塔、甲醇分離塔分別產(chǎn)生釜殘①、釜殘②、釜殘③，釜殘為黏稠狀不易蒸出的廢液，主要成分為甲醇鈉和丙二醇。

將釜殘①、釜殘②、釜殘③加入碳化罐中加水反應(yīng)，甲醇鈉遇水分解成甲醇和氫氧化鈉，然后將CO2通入碳化罐反應(yīng)生成碳酸鈉結(jié)晶物。

（1）水解反應(yīng)：甲醇鈉與水反應(yīng)生成甲醇和氫氧化鈉：

（2）碳化反應(yīng)：氫氧化鈉與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉及少量碳酸氫鈉：

反應(yīng)產(chǎn)物最后經(jīng)板框壓濾機壓濾，濾液進一步精餾得到丙二醇產(chǎn)品，濾渣為副產(chǎn)鹽，主要成分為碳酸鈉，含有少量甲醇和碳酸氫鈉。

2 樣品采集及分析

依據(jù)《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）4.1.4條款，在該化工企業(yè)生產(chǎn)設(shè)施、設(shè)備、原輔材料和生產(chǎn)負荷穩(wěn)定的生產(chǎn)周期，在壓濾脫除液體后的板框壓濾機上按照HJ/T 20—1998規(guī)定方法，采集5個具有代表性的副產(chǎn)鹽樣品。

按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）的規(guī)定測定樣品pH，5個樣品的pH測定結(jié)果分別是11.30、11.27、11.21、11.08和11.10。

3 副產(chǎn)鹽危險廢物鑒別可行性分析

副產(chǎn)鹽危險廢物鑒別可行性分析技術(shù)路線如圖3所示。

圖3 副產(chǎn)鹽危險廢物鑒別可行性分析技術(shù)路線

3.1 是否屬于固體廢物分析

依據(jù)《危險廢物鑒別標準 通則》（GB 5085.7—2007）4.1條款判斷待鑒別的物品、物質(zhì)是否屬于固體廢物，不屬于固體廢物的，則不屬于危險廢物。

經(jīng)查《固體廢物鑒別標準 通則》（GB 34330—2017），該化工企業(yè)副產(chǎn)鹽符合4.2條款“在物質(zhì)合成、裂解、分餾、蒸餾、溶解、沉淀以及其他過程中產(chǎn)生的殘余物質(zhì)”，可判定其屬于固體廢物。

3.2 是否按產(chǎn)品管理分析

副產(chǎn)鹽是利用釜殘①、釜殘②、釜殘③這些固體廢物生產(chǎn)的產(chǎn)物，據(jù)企業(yè)提供的產(chǎn)品檢測報告等資料，其不符合《固體廢物鑒別標準 通則》（GB 34330—2017）中5.2條款的要求，即不能按相應(yīng)的產(chǎn)品管理，仍屬于固體廢物。

3.3 是否列入危廢名錄分析

該化工企業(yè)副產(chǎn)鹽的主要成分為碳酸鈉，為堿性物質(zhì)，經(jīng)板框壓濾產(chǎn)出，可理解為堿渣。

經(jīng)查《國家危險廢物名錄》（2021版），HW35廢堿（類別代碼900-399-35）指的是“生產(chǎn)、銷售及使用過程中產(chǎn)生的失效、變質(zhì)、不合格、淘汰、偽劣的強堿性擦洗粉、清潔劑、污跡去除劑以及其他強堿性廢堿液、固態(tài)堿和堿渣”。

根據(jù)《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007），按照GB/T 15555.12—1995的規(guī)定制備的浸出液，pH≥12.50的固體廢物屬于危險廢物。經(jīng)檢測，5個樣品中pH最大為11.30，故副產(chǎn)鹽不屬于“強堿性廢堿液、固態(tài)堿和堿渣”類別，即未被列入《國家危險廢物名錄》（2021版）。

3.4 是否適用危險廢物判定規(guī)則分析

經(jīng)查《國家危險廢物名錄》（2021版），PG精餾塔、甲醇回收塔、甲醇分離塔分別產(chǎn)生的釜殘①、釜殘②、釜殘③均屬于HW11精（蒸）餾殘渣類（危廢代碼900-013-11）危險廢物，危險特性是毒性（T）。釜殘①、釜殘②、釜殘③在碳化罐中混合，其混合物仍然屬于危險廢物。

釜殘①、釜殘②、釜殘③在碳化罐中經(jīng)水解、碳化和過濾處理，釜殘中的丙二醇被回收并作為產(chǎn)品產(chǎn)出，其中的甲醇被回收利用，產(chǎn)出的副產(chǎn)鹽符合《危險廢物鑒別標準 通則》（GB 5085.7—2007）中6.2條款“具有毒性危險特性的危險廢物利用過程產(chǎn)生的固體廢物”。副產(chǎn)鹽是否也屬于危險廢物，需經(jīng)鑒別予以判定。

4 結(jié)語

該化工企業(yè)副產(chǎn)鹽來源明確，屬于固體廢物，未被列入《國家危險廢物名錄》（2021版），但不排除具有危險特性和危險廢物鑒別的可行性，需依據(jù)GB 5085.1～GB 5085.6以及HJ 298—2019進行危險特性鑒別，根據(jù)鑒別結(jié)果選擇管理方式。

建議企業(yè)依據(jù)副產(chǎn)鹽性質(zhì)采取合理的管理措施： （1）符合《固體廢物鑒別標準 通則》（GB 34330—2017）中5.2條款要求，按產(chǎn)品管理；（2）采取綜合利用等措施，按一般固體廢物管理；（3）采取安全合規(guī)處置等措施，按危險廢物管理；（4）確定為固體廢物但不確定廢物性質(zhì)的，進行危險廢物鑒別，根據(jù)鑒別結(jié)果，按一般固體廢物或危險廢物管理；（5）不確定副產(chǎn)鹽性質(zhì)，進行副產(chǎn)鹽的屬性鑒別，根據(jù)鑒別結(jié)果，按產(chǎn)品或固體廢物進行管理。