摻雜Ag＋的二氧化鈦快速處理低質量濃度氨氮廢水的研究

黃海威，劉世泳，梁斌昊，梁劍清，林潔麗

（佛山科學技術學院 化學工程系，廣東 佛山 528000）

氨氮在水體中以NH3和NH4+兩種形式存在，其含量與水體的溫度和pH等有關。水體呈酸性時，主要以NH4+形式存在，堿性時主要以NH3形式存在[1]。除了自然界的有機物緩慢分解外，氨氮廢水主要源于生活和工業活動。氨氮廢水不僅腐蝕設備、對水體造成嚴重的富營養化影響，還危害人體健康。處理氨氮廢水的方法很多，如生物法、化學法、高級氧化技術等。高級氧化包括光電氧化、臭氧氧化和光催化氧化等，其中，光催化氧化的成本最低[2]。本研究利用光催化氧化技術，探究不同光照時間下摻雜銀離子的二氧化鈦對氨氮廢水的處理效果。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗試劑主要有氯化銨（NH4Cl）、二氧化鈦（TiO2）和硝酸銀（AgNO3），均為分析純。實驗儀器主要包括自制的攪拌裝置、紫外線（Ultraviolet，UⅤ）光源（有用功率 7 W，波長265 nm）、離心機、曝氣裝置、循環泵、氨氮檢測儀（5B-3C-Ⅴ8，北京連華永興科技發展有限公司）等。

1.2 實驗方法

在光催化劑TiO2中摻雜Ag+能通過捕捉導帶中的電子催化活性中心[3]，更容易產生羥基自由基和活性氧離子，加強催化氧化作用。在攪拌裝置中安裝6支UⅤ燈管，連接曝氣裝置及循環泵。先倒入15 L純凈水，再加入TiO2和AgNO3，打開曝氣裝置和循環泵，曝氣量設置為0.25 m3/h。曝氣使水體與空氣充分接觸，促進空氣中氧在水體中的溶解和快速傳質，增大溶液中的羥基自由基數量，使催化劑、自由基和氨氮充分接觸。循環泵使水體循環流動，形成渦流，有利于氧氣傳質，使催化劑表面的氧氣得到迅速補充。再打開UⅤ燈光照30 min，倒入1.78 g NH4Cl試劑配制成氨氮廢水，未添加任何酸堿，經檢測pH為7.5，計算得到氨氮廢水的初始質量濃度為40.30 mg/L。充分混合后，開始計時取樣。將樣品裝入離心管，放入離心機離心30 s，再倒入比色皿，放入氨氮檢測儀測其反應后的氨氮質量濃度，計算氨氮降解率。通過改變光照時間（0～6.0 h）和光催化劑TiO2與AgNO3的質量，測試氨氮質量濃度的變化。因選擇50∶1的相同質量比效果最佳[4-5]，本實驗控制質量比相同，5組不同的質量比分別為TiO2∶AgNO3=100 mg∶2 mg、150 mg∶3 mg、300 mg∶6 mg、1 500 mg∶30 mg、3 000 mg∶60 mg。在每一組實驗的不同光照時間下，均取多個樣品同時測試反應后的氨氮質量濃度，取其平均值作為結果，計算氨氮降解率。

1.3 實驗結果

保持TiO2與AgNO3的質量比不變，選擇不同的具體質量，氨氮質量濃度和降解率隨光照反應時間的變化分別如表1和圖1所示。

從表1數據可知，反應時間在10 min時氨氮的質量濃度下降很明顯，這是因為反應前對摻雜相的TiO2進行紫外照射后，光催化劑處在較活躍的催化活性狀態，表面提前產生光生空穴和與其相匹配的光生電子，進而產生了大量羥基自由基，遇到氨氮廢水能迅速氧化，使其降解率在短時間內升高，高于30%。

表1 不同TiO2和AgNO3用量下氨氮質量濃度隨光照時間變化的實驗數據

觀察圖1的曲線發現，反應時間持續到1.0 h時，氨氮繼續被降解，但10～30 min的降解速度比30～60 min快。在反應1.0 h之后降解率產生了較大波動，出現沒有升高反倒下降的現象。這說明當反應時間達到1.0 h時，氨氮幾乎已被完全氧化，突出了快速反應的特點。比較不同質量比催化劑下的實驗結果發現，氨氮的降解率受催化劑質量比的影響也是明顯的。當催化劑比較少（TiO2∶AgNO3=100 mg∶2 mg）時，即便在1.0 h前，降解率也在波動，說明催化劑嚴重不足；當增加1.5倍時，相同反應時間對應的降解率明顯提高，但隨時間變化的波動較大；當增加3.0倍時，降解率不如第2種情形，但也是波動的；當增加15.0倍時，降解率不但升高，而且1.0 h后隨時間的變化不大，趨于飽和；再增加時，降解率開始下降，30 min時最大，后面隨時間的變化與催化劑量嚴重不足的第1種情形一樣波動較大。因此，本實驗條件下選擇催化劑質量比為TiO2∶AgNO3=1 500 mg∶30 mg時，相當于投加量為0.1 g/L，氨氮的降解率是最理想的，并且能在 1.0 h時達到最佳值。

圖1 不同質量比催化劑下氨氮降解率隨光照時間的變化

2 結語

先用紫外光和Ag+激活光催化劑TiO2，再與氨氮廢水混合進行光催化反應降解氨氮，實驗結果發現，當氨氮廢水初始質量濃度為40.30 mg/L、TiO2投加量為0.1 g/L時，在短時間內達到降解效果最大化，雖然降解率低于45%，但相比于需要更多反應時間和更大投加量的研究結果，提供了能節省反應時間、減少光資源和催化劑使用量的實驗方案。