BTCA-γ-CD聚合物對中性紅的吸附研究

唐 婷，劉慧君

（南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001）

我國是染料消費大國，有效處理生產過程中產生的染料廢水對保護生態環境至關重要。目前，研究者們常用的手段之一是吸附法，關鍵在于設計和開發合適的吸附劑材料。對環境友好、具有豐富活性位點、能與染料結合達到凈化水體目的的功能高分子材料，是優良選擇之一[1-2]。

環糊精（CDx）是由若干個吡喃葡萄糖單元組成的天然環狀低聚糖，可由淀粉轉化而來，結構獨特、羥基豐富，被廣泛用作基底材料改性成多功能高分子材料，應用于醫藥、生物材料、廢水處理等方面[3-5]。在CDx上接枝富含羧基基團的分子，使材料具有多種活性位點，應用于環境保護方面效果顯著，已被研究者們證實[6]。常見的有α-環糊精（α-CD）、 β-環糊精（β-CD）和γ-環糊精（γ-CD）3種，其中，γ-CD的水溶性較好，所含羥基較多，易被改性修飾，但在環境治理方面的應用也受到了限制。

本研究選用一種價廉易得的四元羧酸—1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作為交聯劑，改性修飾γ-CD。采用簡單的一步合成，酯化交聯得到水不溶性環糊精基聚合物BTCA-γ-CD，無需加入任何有機溶劑，符合綠色化學理念[7-8]。以中性紅染料為代表，探究聚合物在染料廢水中的吸附性能，擬為染料廢水的治理提供一種高效處理劑。

1 實驗

1.1 材料制備

依次稱取2.000 0 g γ-CD、1.805 3 g BTCA和0.601 4 g NaH2PO4·2H2O于250 mL圓底燒瓶中，加入50 mL去離子水，在100 ℃油浴下攪拌1.0 h，轉入培養皿中，在鼓風干燥箱中140 ℃下反應2.5 h。將產物研磨后移至水中浸泡過夜，以除去未反應完的反應物，再用水抽濾洗滌多次，最后用甲醇洗滌，得到淡黃色固體粉末，在60 ℃下真空干燥。

1.2 紅外表征

采用傅里葉變換紅外光譜對產物進行測定，結果如圖1所示。由圖1可知，與底物γ-CD相比，在聚合物BTCA-γ-CD的紅外光譜中，1 713 cm-1處出現了羧酸和酯官能團中C=O伸縮振動峰。在3 293、2 934、1 152、1 015 cm-1處分別出現了O—H、C—H、C—C、C—O—C的伸縮振動峰，這些歸屬于γ-CD的特征峰，表明酯化反應后，γ-CD的基本結構被保留，材料合成成功[9-10]。

圖1 聚合物BTCA-γ-CD及其反應物的紅外光譜

1.3 吸附實驗

稱取10 mg中性紅粉末，配制500 mg/L中性紅溶液作為儲備液，通過稀釋得到目標質量濃度。本研究取10 mg吸附劑在10 mL 100 mg/L中性紅溶液中進行吸附實驗，探究溫度、時間和溶液pH對吸附行為的影響。通過離心過濾、紫外-可見分光光度法測定濾液中的中性紅質量濃度（最大吸收波長為533 nm），并利用式（1）計算BTCA-γ-CD對中性紅的去除率R（%）[11]。式中，ρ0和ρt分別是中性紅的初始質量濃度和最終質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 pH對中性紅去除率的影響

分別量取10 mL 100 mg/L中性紅溶液置于30 mL圓柱燒瓶中，調節溶液pH至2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、6.0。將10 mg BTCA-γ-CD與中性紅溶液混合，在恒溫水浴振蕩器中振蕩 2.0 h，BTCA-γ-CD對中性紅的去除率隨溶液pH的變化如 圖2所示。由圖2可知，pH由2.0增至4.5時，中性紅去除率逐步提升，隨后降低；當pH為4.5時，去除效果最佳。因此，后續實驗采用pH為4.5的溶液。

圖2 pH對去除率的影響

2.2 時間及吸附動力學

取10 mg BTCA-γ-CD在10 mL、pH為4.5的100 mg/L中性紅溶液中接觸，時間為0～6.0 h，對中性紅去除效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著時間的延長，中性紅去除率逐漸提升，當時間為4.0 h時，能達到95%的高去除率，且基本趨于穩定。

圖3 時間對去除率的影響

通過準一級動力學、準二級動力學模型進行數據擬合，分析其吸附過程，具體方程分別為式（2）、式（3）[12-13]，結果如圖4所示。從擬合結果的線性相關系數R2來看，準二級動力學模型的R2遠大于準一級動力學模型，且接近1，表明BTCA-γ-CD對中性紅的去除符合準二級動力學模型，即為化學吸附過程。

圖4 準一級動力學（a）和準二級動力學模型（b）

2.3 溫度及吸附熱力學

在293、298、303、308、313 K（開氏度=273.15+攝氏度）下，取10 mg BTCA-γ-CD在10 mL、pH為4.5的 100 mg/L中性紅溶液中接觸4.0 h，實驗得到的平衡去除率如圖5所示。由圖5可知，溫度對去除率的影響較為明顯，升溫有利于吸附的進行。

圖5 溫度對去除率的影響

根據van’t hoff公式（4）和（5）[14]，進行吸附熱力學擬合，計算出相關熱力學參數，結果如表1所示。

表1 不同溫度下BTCA-γ-CD去除中性紅的熱力學參數

式中，Kd（ρ0/ρe-1）為平衡吸附系數，R為普適氣體常數8.314 J/（mol·K）。ΔH0、ΔS0和ΔG0分別代表焓變、熵變和自由能變。結果表明，ΔH0和ΔS0均大于0，ΔG0隨溫度升高由正值減至負值，說明BTCA-γ-CD對中性紅的吸附是一個吸熱的熵增過程，高溫環境有利于吸附的進行。隨著溫度的提升，非自發趨勢減弱，由非自發吸熱過程轉變為自發吸熱過程[15-16]。

3 結語

通過簡易方法成功制備了一種功能高分子聚合物BTCA-γ-CD，并利用BTCA-γ-CD對中性紅進行吸附行為探究。當溶液pH為4.5、接觸時間為4.0 h時，10 mg BTCA-γ-CD對10 mL 100 mg/L中性紅溶液的去除率近95%，去除效果顯著。吸附動力學分析表明，吸附符合準二級動力學模型，為化學吸附過程。吸附熱力學分析表明，在一定溫度范圍內，提高環境溫度，吸附過程由非自發吸熱過程轉變為自發吸熱過程，有利于吸附的進行。