不同類型催化劑活化過硫酸鹽降解水中有機污染物的研究進展*

何修丹 余家琳 陶 悅 李學德,2# 侯吉妃,2

(1.安徽農業大學資源與環境學院，安徽 合肥 230036；2.農業農村部合肥農業環境科學觀測實驗站，安徽 合肥 230036)

1 均相催化劑

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由此可見，對于過渡金屬陽離子催化的PS反應，主要依賴于Mn+/M(n+1)+離子對的循環。然而，通常在PS存在的環境中，M(n+1)+的還原速率遠遠低于Mn+的氧化速率[19]。為了維持PS對有機污染物的高去除率，需要持續投加Mn+，必然會導致水體的二次污染。因此，過渡金屬離子活化PS的關鍵是將高價態過渡金屬離子高效、持續地還原為低價態[20-21]。CHI等[22]在研究Cu2+活化PMS降解NPX時發現，Cu2+/PMS在5 min內對NPX的去除率僅為6.9%；在該體系中加入羥胺(HAm)能夠顯著促進NPX的降解，NPX在5 min的去除率可以達到91.6%，主要是因為HAm作為一種強還原劑，能夠促進Cu2+向Cu+的轉化，進而有利于Cu+持續活化PMS。此外，已有研究表明小分子有機酸(如醋酸、甲酸)、小分子有機鹽等還原劑的加入也可以促進PS均相體系中高價態M(n+1)+向低價態Mn+的轉化，從而提高PS的催化效率[23]。不同金屬離子對PMS和PDS的催化活性不同，主要是金屬離子的氧化還原電位及PMS和PDS分子結構的不同導致的[24]。

均相催化劑雖可高效地活化PS，但在反應體系中不易分離和回收，及存在許多不希望發生的副反應，增加了反應成本[1]6。此外，對于金屬離子均相催化劑，還存在著金屬元素流失而導致的二次污染問題，可能會威脅到環境安全和人體健康[29]223。

2 非均相催化劑

PS非均相催化劑能夠克服均相催化劑存在的問題，成為近年來SR-AOPs研究中的熱點[30]，非均相催化劑已在多種有機污染物，如抗生素、染料、內分泌干擾物的去除中得到廣泛研究[18]2,[31-32]。BOUZAYANI等[29]224-229對比了均相Co2+催化劑與非均相鈷基催化劑(CoAB)活化PMS降解直接紅111(DR-111)的催化活性，結果顯示，30 min內DR-111在兩個催化體系中的去除率均為88.5%。此外，CoAB重復使用4次后，PMS/CoAB體系對DR-111的去除率仍維持在較高水平，達85%左右。非均相催化劑在活化PMS時不僅具有較高的催化活性，還可重復使用。此外，非均相催化劑在較寬的pH范圍(2～8)內，均可高效地活化PS，避免了金屬離子活化過程中pH過高導致的沉淀問題[33],[34]170。因此，相比之下，非均相催化劑活化PS更具研究價值和應用前途。常見的非均相催化劑可分為碳基催化劑、金屬催化劑、碳-金屬復合催化劑。

2.1 碳基催化劑

碳作為地球上儲量最豐富的元素之一，已被廣泛用于環境污染治理。碳材料因具有高比表面積及豐富的孔道結構，已成為應用范圍最廣的吸附劑之一，其應用范圍包括水體中染料、藥物及個人護理品的去除，大氣中揮發性有機化合物(VOCs)的去除，土壤中重金屬的去除等[35-37]。此外，碳材料具有sp2雜化的石墨結構和豐富的雜原子官能團(如羰基、羥基、吡啶氮、石墨氮)，又可作為優異的催化劑。LIANG等[38]發現粉末活性炭能夠活化PDS，開啟了碳基催化劑活化PS研究的新方向。活性炭、生物炭、碳納米管(CNTs)、石墨烯(rGO)是常見的PS催化劑，它們具有較大的比表面積、大孔體積、豐富的含氧官能團和良好的導電性，可促進PS的活化[39]406。

CNTs除了具有活性炭和生物炭的優勢外，還具有sp2雜化的石墨結構(π電子)以及邊緣缺陷位，這些活性位點均能高效地活化PS[39]407。CNTs由部分rGO片層卷曲而成，與rGO類似，是由高度sp2雜化的石墨碳結構組成，具有高度共軛π體系，含有豐富的自由電子，同時CNTs具有較大的比表面積，為表面催化反應的進行提供了更多活性位點，可用于活化PDS和PMS氧化有機污染物。CNTs作為具有優異催化性能的碳基催化劑受到了很多關注[43-44]。CHEN等[45]的研究表明，在羅丹明B(RhB)、PS和CNTs均存在的情況下，RhB 210 min內可降解97.4%。此外，碳材料的sp2雜化結構使其能夠摻雜與碳原子具有相似原子半徑、軌道和電負性的非金屬元素(如氮、硫、硼)。雜原子摻雜的碳材料能夠降低碳材料sp2結構的惰性，提高PS催化活性[46-48]。GAO等[49]研究制備了氮原子摻雜的多孔碳(NC)，用于活化PMS降解BPA。NC的催化活性顯著優于傳統的金屬氧化物催化劑，遵循NC>CuO>Co3O4>Fe3O4的規律，在循環使用5次后，NC在30 min內對BPA的去除率仍可達到100%。密度泛函理論及實驗結果表明，富電子石墨氮和石墨氮周圍的缺電子碳原子是PMS活化的主要活性位點。

碳基材料對PDS和PMS的活化機理主要包括電子傳導和給電子機制。吸附在碳基材料表面的有機物可以通過sp2雜化的碳網絡，使電子轉移到PDS或者PMS上產生自由基[50]；此外，碳基材料上如芳香族rGO結構或者含氧官能團可以向PDS或PMS提供一個電子以形成活性自由基[51]。碳基材料的組成和結構對碳基材料的氧化還原電位有廣泛的影響，進而影響碳基材料對PDS和PMS的電子傳導。

2.2 金屬非均相催化劑

2.2.1 單一金屬催化劑

非均相過渡金屬是一種強而有效的PS活化材料[52]，且能夠實現重復利用，現階段常用的金屬催化劑有銅基、鐵基、鈷基催化劑等[1]2,[29]227,[53]。

銅基金屬催化劑中CuO和Cu2O是最穩定的銅氧化物[34]173，也是常見的PS催化劑[54]1,[55]111,[56]2。LI等[56]7制備了Cu2O用于活化PMS降解BPA，研究發現Cu2O催化PS過程中不產生自由基或1O2，而是通過PS與Cu2O之間的外球相互作用形成表面約束的亞穩態中間體，能夠直接攻擊BPA。與碳基催化劑相比，這種外球體的相互作用使活化的PMS對有機污染物具有更高的氧化能力。此外，XING等[54]2研究CuO活化PS時，也證實PS可以通過與催化劑外球體的相互作用活化而不形成強鍵或自由基，這種活化機制被認為是表面活化機制。這種活化機制使催化劑氧化還原的穩定性得以保留，并使污染物的選擇性、靶向性更強[55]117。

鐵基金屬催化劑是傳統Fenton技術最常用的催化劑，主要包括零價鐵(ZVI)和Fe3O4，它們在PS催化體系中也表現出優異的催化活性。唐玉朝等[57]利用ZVI活化PDS降解直接耐酸大紅(4BS)，20 min時4BS的去除率高達98.79%，但是在反應過程中觀察到反應液中有鐵元素，說明該催化劑在反應過程中不穩定。傅曉燕等[58]制備了具有核殼結構的穩定化ZVI(SC-nZVI)，該催化劑活化PDS重復使用6次后，對RhB的去除率仍可達到96%。Fe3O4同時具有Fe2+和Fe3+混合價態，Fe2+活化PS所需活化能較低，在SR-AOPs中備受歡迎[59]。此外，鐵基催化劑具有磁性，便于催化劑的回收再用，因此該方法具有良好的發展前景。

均相Co2+催化劑被證明是活化PMS最有效的催化劑之一，但它對水環境的生態毒性嚴重影響了它的應用。因此各種鈷氧化物/硫化鈷催化劑成為研究熱點[60]。PS可通過非自由基途徑在Co3O4表面被激活，WANG等[61]5研究了不同形貌Co3O4活化PDS對苯酚的降解，結果顯示，PDS活化效率受Co3O4的形態影響，表現為棒狀>立方體>八面體，這表明PS更容易在Co3O4平面上被激活。同時，WANG等[61]5的研究還發現反應后的3個氧化系統中，浸出的Co2+仍有0.12 mg/L。 OH等[34]173觀察到使用鈷氧化物活化PMS時，在酸性和中性條件下，水中檢測到的浸出鈷分別高達0.73、0.03 mg/L。為了減少鈷的浸出問題，還需對鈷基催化劑進行進一步研究。

金屬氧化物對PDS和PMS的活化機制與金屬離子均相催化劑的活化機制一致，金屬氧化物對PDS和PMS的活化能力與金屬的氧化還原電位及兩種PS的化學結構有關[62]。

2.2.2 混合金屬催化劑

研究表明，與單一金屬相比，混合金屬催化劑的穩定性、活性以及多功能性(如光反應性或磁分離性)顯著提高[63]。近年來，混合金屬催化劑在PS催化體系中也得到了廣泛研究，其中鈷系和銅系的混合金屬催化劑最為常見。LI等[64]制備了不同形貌的CoMn2O4并用于活化PMS降解對氨基苯磺酰胺，結果顯示CoMn2O4催化的對氨基苯磺酰胺降解速率最高可達0.155 min-1，顯著高于單金屬氧化物Co3O4(0.018 min-1)和Mn3O4(0.006 min-1)催化的反應速率。

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Fe3++Cu+→Fe2++Cu2+

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2.3 碳-金屬復合催化劑

過渡金屬納米催化劑具有較小的粒徑和較大的表面吸附能，因此在使用過程中會團聚，降低了金屬活性位點的利用率。有文獻顯示，與碳基材料結合的過渡金屬納米粒子，其金屬與碳基質之間存在一定的協同作用，可以避免有毒金屬的浸出，并且提高催化劑的穩定性和催化活性[70]。

3 結論與展望

在SR-AOPs中，化學催化法是活化PS較為經濟、環保、高效的方式。均相催化劑在活化PS過程中不存在傳質阻力，且能夠表現出較高的催化活性，但是金屬離子不可回收是影響其應用的主要原因。相比而言，碳基催化劑、金屬氧化物催化劑及碳-金屬復合催化劑在活化PS過程中不僅具有較高的催化活性，且能夠回收利用，是一類更加經濟、環保、高效的催化劑，特別是碳-金屬復合催化劑中的金屬單原子及MOFs衍生碳催化劑，是近期的研究熱點。關于PS催化劑的研究，除了需使得催化劑具有高效的催化活性外，還需探索經濟且可規模化應用的催化劑制備方法。