廊坊經濟技術開發區冬季PM2.5化學組成特征及來源分析*

張敬巧 羅達通 方小云 王 涵 王少博 劉銳澤 王淑蘭#

(1.中國環境科學研究院，北京 100012;2.湖南省環境保護科學研究院,湖南 長沙 410000；3.奧來國信(北京)檢測技術有限責任公司，北京 101399)

近年來，隨著我國社會經濟的不斷發展與進步，大量污染物排入大氣，空氣質量問題凸顯，這引起了社會各界的廣泛關注[1]。當前，顆粒物尤其是PM2.5為北方大部分城市的首要污染物，采暖季燃煤導致污染物排放量增加；另外，冬季易出現靜穩天氣，不利于污染物擴散進而導致霧霾天氣頻發[2]。PM2.5化學組分非常復雜，其中水溶性離子、碳組分和無機元素為其重要成分，對能見度、氣候及人體健康產生重要影響[3-5]。因此，研究PM2.5的濃度水平、化學組分特征，尤其是來源情況，對空氣質量的評價及顆粒物的污染控制具有重要意義。大氣顆粒物來源解析采用的方法主要包括源清單法、源模型法和受體模型法[6]，其中受體模型法應用較為廣泛，包括化學質量平衡(CMB)和正矩陣因子分析(PMF)等，該類方法通過分析環境受體大氣顆粒物的化學組分和物理特性來解析各類污染源的貢獻率，簡便易行且相對可靠。當前，多個城市及區域開展了顆粒物來源解析研究，如北京[7]、天津[8]、上海[9]、濟南[10]、鄭州[11]等。

京津冀是我國大氣污染較重的區域之一，廊坊位于北京、天津兩大城市之間，當地大氣污染物排放量較大，工業和揚塵是PM2.5的主要排放源類[12]。因廊坊距離首都較近，其空氣質量狀況備受關注。目前針對廊坊空氣質量、重污染天氣及排放清單等均有了相關研究[13-14]，但針對廊坊經濟技術開發區(以下簡稱開發區)冬季顆粒物的污染特征及來源鮮有文獻報道。廊坊開發區大氣污染工業源分布較為密集，了解當地環境質量及顆粒物來源情況對大氣污染控制具有重要作用。本研究通過在開發區設置多個顆粒物采樣點位進行樣品采集，對開發區冬季PM2.5污染特征及來源情況進行詳細分析，可為當地大氣顆粒物污染控制提供數據支撐及科學依據。

1 材料與方法

1.1 采樣點位和采樣時間

該研究共設置3個采樣點位，包括國控點(116.72°E，39.56°N)、索菲亞(116.78°E，39.55°N)和敬老院(116.73°E，39.61°N)，周圍均無明顯污染源及障礙物，可以代表周邊一定區域內大氣污染的平均狀況。采樣時間為2018年1月5日至2月5日，每日采樣時長為23.5 h(9:00至翌日8:30)。

1.2 樣品采集與化學組分分析

1.2.1 PM2.5樣品采集

PM2.5樣品采集使用90TH-150C系列智能中流量總懸浮微粒采樣儀(使用PM2.5切割頭)，流量為100 L/min，采樣32 d，共獲得96個樣品。

1.2.2 濾膜處理

采樣前，將聚丙烯纖維濾膜與石英膜分別于60、700 ℃灼燒，去除可能的雜質。采樣前后，濾膜在恒溫恒濕條件下平衡24 h(溫度25 ℃、相對濕度50%)。稱量前對濾膜進行除靜電操作，分析前濾膜樣品需-18 ℃保存。

1.2.3 顆粒物化學組分分析

1.2.4 源解析受體模型

PMF是較為常用的一種受體模型法，在大氣顆粒物來源解析中應用廣泛[16]。本研究采用PMF 5.0模型，其基本原理是將樣品數據矩陣X分解為源成分譜矩陣F、源貢獻矩陣G以及殘差矩陣E。PMF算法中，約束矩陣F和G為非負，構造目標函數Q，采用最小二乘法進行迭代計算，求出使Q取值最小的F和G。

1.2.5 后向軌跡分析模型

混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT)模型由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)與澳大利亞氣象局聯合研發，廣泛用于空氣污染物傳輸和來源分析研究。本研究使用HYSPLIT模型，將國控點作為起始點，對觀測期間氣團來源和后向軌跡進行聚類[17](軌跡數據來源于ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/reanalysis，軌跡起始高度為500 m)，并對不同類型氣團對應的PM2.5濃度和化學組成特征進行分析。

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度變化特征

采樣期間各點位PM2.5濃度趨勢見圖1。采樣期間開發區PM2.5平均值為52.4 μg/m3，未超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級限值(75 μg/m3)，但采樣期間PM2.5有6 d超標，最高值為1月13日的180.5 μg/m3，超標1.41倍。采樣期間敬老院、索菲亞和國控點PM2.5平均值分別為49.8、57.1、51.7 μg/m3，索菲亞PM2.5濃度偏高，可能因為其位于開發區與天津京濱工業園的交界處，受京濱工業園影響較大，而敬老院和國控點周邊為商住混合區，無明顯的污染源。3個點位的PM2.5濃度變化趨勢基本一致，體現了污染的區域性。

圖1 采樣期間各點位PM2.5變化特征Fig.1 PM2.5 mass concentration variation during research period

2.2 PM2.5中化學組分特征分析

PM2.5中各化學組分的時間變化見圖2。整體上看，水溶性離子和OC為PM2.5的主要組分。

圖2 PM2.5中各化學組分濃度特征Fig.2 Mass concentration of chemical composition of PM2.5

含碳氣溶膠是PM2.5的重要組成部分，OC、EC通過吸收和散射作用影響大氣的光學性質[23]。采樣期間廊坊開發區PM2.5中OC和EC分別為2.4～44.3、0.4～11.0 μg/m3，平均值分別為14.9、3.7 μg/m3，OC濃度明顯高于EC，且其變化幅度大于EC。PM2.5中EC主要來源于一次排放，在大氣中相對穩定，而OC除來源于污染源直接排放的一次氣溶膠，亦可能來自大氣中揮發性有機物(VOCs)通過光化學反應生成的二次有機氣溶膠(SOA)[24]。一般認為當OC與EC相關性較強時，兩者可能存在相似的來源，采樣期間OC與EC相關性如圖3所示，R2為0.90，表明采樣期間PM2.5中OC和EC的來源存在一定的相似性。另外，CHOW等[25]認為當OC/EC(質量比)超過2時，表明存在二次有機碳(SOC)，采樣期間OC/EC為4.08，表明采樣期間有SOC生成。根據OC/EC最小比值法，計算得出SOC平均值為5.4 μg/m3，占OC的36.2%，該值與重慶(38.1%)[26]和廈門城區(34.9%)[27]接近，整體上看廊坊開發區冬季存在一定的二次有機污染。

圖3 OC與EC相關性Fig.3 Relationship between OC and EC

采樣期間，廊坊開發區PM2.5中無機元素的平均質量濃度加和為3.75 μg/m3，占PM2.5的7.1%，其中Al、Si、Mg、Cr、K、Ca等地殼元素質量濃度較高，在0.1 μg/m3以上。富集因子分析是通過比較被研究顆粒物組成與已知物質組成的相似性，來判斷顆粒物是否源于該已知物質的一種方法[28]，一般認為，當富集因子≤10時，可認為該元素未富集，主要來源于地殼或巖石風化等自然源；當富集因子>10時，則認為該元素存在富集，主要來源于人為污染源。富集因子的計算公式見式(1)：

(1)

式中：EF為富集因子；Xi,s和Xr,s分別為樣品中元素i和參比元素的質量濃度；Xi,b和Xr,b分別為土壤背景中元素i和參比元素的質量濃度。所有參數的單位均視具體情況而定。本研究選取在土壤中比較穩定且人為污染較小的惰性元素Ti為參比元素，背景值參考文獻[28]。

圖4為污染過程期間無機元素的富集因子計算結果。Co、Ni、Ba、Pb、Na、K、Mn的富集因子小于10，未富集；而Li、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Cr、V、Ca和Al的富集因子大于10，尤其是As、Cd、Sb、Hg、Cr的富集因子均高于1 000，受人為源影響較大。

注：缺乏參比數據或富集因子小于1的元素未顯示。圖4 無機元素富集因子Fig.4 Enrichment factors of inorganic element

2.3 不同污染等級時化學組分污染特征

PM2.5濃度不同時，各化學組分的濃度存在差異。根據觀測期間PM2.5濃度，將其分為<75、75～150、>150 μg/m33個等級。根據顆粒物化學組成對PM2.5質量進行重構，其中有機物由OC乘以轉化系數換算而來，本研究中取1.6[29]；地殼物質為地殼元素(Al、Si、Ca、Fe和Mg)的氧化物之和，參照文獻[30]的公式計算得出；微量元素為剩余無機元素之和；其他為未檢測組分及誤差。重構后的PM2.5濃度與監測值相關性顯著，R2達到了0.98，表明重構數據有效，且監測數據及化學組分分析數據可靠性均較高。PM2.5不同濃度等級時各化學組分情況見圖5。

圖5 不同濃度等級時PM2.5化學組成重構結果Fig.5 Reconstruction of PM2.5 under different concentration levels

2.4 PM2.5來源情況

2.4.1 PMF解析結果

采用PMF 5.0模型對廊坊開發區的PM2.5樣品進行計算，以獲得PM2.5來源解析結果。通過多次運行，測試不同因子參數和不確定性參數，尋找最小目標函數值，并保證殘差矩陣取值盡可能小，以此保證模擬結果和觀測結果有較好的相關關系，最終得到5類因子的貢獻率和成分譜(見表1)。需要注意的是，本研究對SOA進行了預先解析，其質量濃度為5.4 μg/m3，對PM2.5的貢獻率為16%，該部分未參與PMF模型計算。

表1 廊坊開發區冬季PM2.5的PMF來源解析結果Table 1 PMF source analysis of PM2.5 in winter in Langfang Development Zone

2.4.2 氣團來源分析

表2 不同后向軌跡聚類的PM2.5化學組成1)Table 2 Chemical composition of PM2.5 of different backward trajectory of air mass %

3 結 論

(1) 采樣期間，PM2.5平均值為52.4 μg/m3，未超過GB 3095—2012二級濃度限值；但最高值達到180.5 μg/m3，超標1.41倍。

(4) PMF來源解析結果顯示，二次無機源、機動車源、燃煤源和SOA為廊坊開發區PM2.5的主要來源。