農藥制造企業的揮發性有機物排放特征及控制研究*

梁 悅 施雨其 麥麥提·斯馬義 郗梓延 謝紹東

(北京大學環境科學與工程學院，北京 100871)

揮發性有機物(VOCs)是臭氧和PM2.5的重要前體物[1-2]，京津冀、珠三角、長三角及成渝地區的臭氧生成大部分在人為源VOCs控制區[3-5]，減少VOCs排放能有效控制臭氧污染。

工業源的VOCs排放量占VOCs總排放量的39.3%[6]248。中國工業非甲烷揮發性有機物(NMVOCs)排放量從1980年的115萬t[7]108增至2016年的2 104萬t[8]197，其中以NMVOCs為原料的工藝過程的NMVOCs排放量在工業源中的占比從2010年的13.2%[7]107增至2016年的31.1%[8]197。京津冀地區人為VOCs排放量占全國的9.8%[6]251，其中工藝過程源的VOCs排放占比為39%[9]。

識別工藝過程源的VOCs排放特征是提出VOCs控制措施的關鍵。近年來，關于煉焦、石化、制藥等工藝過程源排放特征的研究逐漸增多[10]，[11]1-7，[12]224-234。CHENG等[13]1在化學合成制藥企業的采樣顯示，芳烴、鹵代烴和含氧揮發性有機物(OVOCs)是主要物種，甲苯、二氯甲烷(DCM)、乙醇、甲醇和丙酮是含量最高的組分。周子航等[14]研究顯示，醫藥制造的主要VOCs組分為乙醇、乙酸乙酯和甲苯等。目前關于農藥制造企業VOCs排放特征的研究較少。譚冰等[15]在農藥企業場地空氣中的采樣顯示，VOCs為8.99～10.66 mg/m3，遠高于城市和部分工業區空氣中的濃度，主要VOCs組分為正己烷、環己烷、DCM等。YANG等[16]3在農藥廢水儲罐頂部空間的采樣顯示，三氯乙烯、DCM等為主要VOCs組分。然而，這些研究均未涉及農藥生產環節的排放特征。

根據《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南(試行)》的排放源分類，農藥制造屬于工藝過程源，但農藥制造排放因子尚未有推薦值。WU等[6]244-254、QIU等[7]102-112估算的清單中也未涉及農藥制造排放因子。

《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》強調要加強農藥行業VOCs治理力度，并提出“一廠一策”和全過程減排要求。VOCs控制研究多為管理政策、末端治理技術的概括介紹[17-19]，缺乏結合實際企業VOCs排放特征、工藝流程和廢氣治理工藝提出的針對性的全過程控制措施。農藥制造行業目前尚缺乏行業VOCs控制指南和相關規定。

本研究以某農藥制造企業為對象，通過蘇瑪罐采樣和氣相色譜(GC)—質譜(MS)/氫火焰離子檢測器(FID)分析VOCs排放特征并估算排放因子。結合測量結果、工藝流程和廢氣治理工藝等提出全過程控制措施，并建立3種排放控制情景分析減排潛力，以期為農藥制造行業VOCs排放的相關研究奠定基礎，為制定有效的VOCs控制措施提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

本研究涉及的農藥制造企業的工藝流程和VOCs排放節點見圖1。由于生產設備均放置在同一車間，不能被完全收集的無組織排放VOCs直接逸散至生產車間，故在生產車間設置采樣點，避開車間風扇直吹和可能產生渦流處。采樣時生產車間處于穩定生產狀態，未進行局部排放廢氣的生產活動。使用抽真空的3.2 L不銹鋼蘇瑪罐采樣，罐入口裝有過濾頭，手持罐緩慢打開閥門，同時手持熱敏式風速儀(AR866A)測量平均風速和溫度。

圖1 農藥制造工藝流程及VOCs排放節點Fig.1 Flow diagram and VOCs emission nodes for pesticide manufacturing process

產品及部分原輔料存放于倉庫，物料進出和倉庫內外空氣對流均通過倉庫大門。采樣前的一個生產周期內無人員進出，故默認倉庫內的氣體濃度分布均勻。在倉庫門打開時迅速進入倉庫內，在靠近大門的位置采集樣品，采樣方法與生產車間相同。

由于儲罐均放置在室外，污水處理池無蓋，無法直接采樣，故不設置采樣點。

該企業廢氣統一收集，經冷凝—吸收—吸附工藝治理后的廢氣經10個并聯的30 m排氣筒有組織排放，每個排放口的氣體濃度和流量近似相同，由于進氣口無法采樣，故選擇一個廢氣治理設施排放口(簡稱廢氣排口)設置采樣點。采樣時工況穩定，連續排放廢氣，蘇瑪罐外接采樣管和顆粒物過濾頭，伸入管道中心并避開渦流區，當內外氣壓平衡即完成采樣。

1.2 樣品分析

采用低溫冷阱預濃縮技術和GC—MS/FID儀器(TH-PKU 300B)分析樣品。GC—MS/FID參數設置：樣品捕集5 min；內標捕集1 min；分析32 min；解析3 min；GC降溫22 min；反吹5 min；MS、FID除水溫度分別為-20、-100 ℃；MS、FID的解析、反吹溫度均為100 ℃；MS氣路、FID氣路和反吹流量分別為60、60、180 mL/min。

GC—MS/FID定量的VOCs組分包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、OVOCs、鹵代烴和腈類，共102種物質。結合內標法和外標法對儀器系統進行標定并計算濃度。

1.3 質量控制

所用儀器均進行了檢定和校準；采樣前清除采樣孔短接管內的積灰，采樣時嚴密堵住采樣孔，防止廢氣逸散和外界空氣進入；多次清洗蘇瑪罐保證無雜質殘留并滿足真空度要求；采樣結束后立即密封，于陰涼干燥和避光處保存運輸。1周內將樣品運回實驗室并完成分析測定。分析樣品時嚴格按照操作規范進行，各VOCs組分標準曲線的R2均大于0.99。

1.4 排放量和排放因子計算方法

有組織排放來自廢氣排口，有組織排放量(E，μg)計算見式(1)。對于生產車間和倉庫，利用質量平衡模型估算排放量，假設車間內污染物沒有消耗，無組織排放量(F，μg)計算見式(2)。

E=C×Q×t

(1)

(2)

式中：C為VOCs質量濃度，μg/m3；Q為廢氣流量，m3/h；t為廢氣排口排放時間，h；m、n分別為進氣、出氣口序號；Cm、Cn分別為車間進氣、出氣口處VOCs質量濃度，μg/m3；Qm、Qn分別為車間進氣口、出氣口的氣體流量，m3/h；tm、tn分別為進氣、出氣時間，h。

儲罐呼吸的VOCs排放量(ET，kg/a)計算見式(3)。

(3)

式中：i、j分別為固定頂罐、浮頂罐序號；Es,i、Ef,j分別為固定頂罐、浮頂罐的VOCs排放量，kg/a，計算參照美國環境保護署AP-42的計算公式。

排放因子(EF，kg/t)計算見式(4)。

EF=M/A

(4)

式中：M為VOCs總排放量，kg；A為活動水平，本研究中指產品年產量，t。

2 VOCs排放特征

2.1 VOCs濃度與化學組分

采樣結果顯示，廢氣排口的VOCs為46.20 mg/m3，遠高于倉庫(6.31 mg/m3)和生產車間(4.59 mg/m3)的無組織排放，相比于煉焦企業[12]228、化學合成制藥企業[13]4的有組織排放源也較高。倉庫和生產車間的VOCs相比于煉油廠[11]2、石化廠[20]425和基礎化學原料廠[20]425各裝置區也較高。倉庫的VOCs高于生產車間，可能是因為原輔料及產品的揮發性較強，且倉庫廢氣收集效果較差。

由圖2可見：鹵代烴在各采樣點的質量分數均最大，在廢氣排口高達97%；倉庫主要排放鹵代烴(58%)和芳香烴(20%)；生產車間主要排放鹵代烴(32%)、芳香烴(27%)、烷烴(19%)和OVOCs(18%)。

圖2 各采樣點VOCs物種構成Fig.2 Composition of VOCs compounds at each sampling point

農藥的生產原料之一是易揮發的DCM，在投料、轉移、離心等工藝環節會無組織逸散至生產車間。DCM在各采樣點的質量分數均較高(見圖3)，與YANG等[16]3在農藥廢水儲罐的采樣結果較接近。廢氣排口的主要VOCs組分為DCM，質量分數超過95%，可能是因為原廢氣治理工藝對DCM的去除效果較差，這與高宗江等[21]998的實測評估結果較吻合。倉庫的主要VOCs組分為DCM和三氯氟甲烷，這與儲存的原輔料種類和儲量相吻合。生產車間的主要VOCs組分為三氯氟甲烷、DCM和乙酸乙酯，DCM和三氯氟甲烷均為生產原輔料，可能產生工藝無組織排放，而乙酸乙酯是反應過程的中間副產物且可能由其他VOCs氧化生成。廢氣排口的氯乙烷質量分數較低，但遠高于生產車間和倉庫，可能是因為廢氣輸送和治理過程中發生了副反應，或是原廢氣治理工藝對氯乙烷的去除效果較差。

圖3 各采樣點前10種VOCs組分Fig.3 Top 10 VOCs species at each sampling point

由表1可見，該農藥制造企業主要排放的VOCs物種為鹵代烴，其次為OVOCs和芳香烴，主要VOCs組分為DCM、氯乙烷、乙酸甲酯、三氯氟甲烷和甲醇。魯君等[22]研究顯示，農藥制造行業的DCM排放量占該行業VOCs排放量的64%，與本研究較接近。主要排放的VOCs組分除乙酸甲酯可能為反應副產物外均為生產原輔料，說明該農藥制造企業的VOCs來源主要是鹵代烴原輔料的大量使用，表明化學工藝過程中VOCs排放與原輔料和產品密切相關[13]5。

表1 農藥制造企業的主要VOCs物種和VOCs組分Table 1 The main VOCs compounds and VOCs species of the pesticide manufacturing enterprise

2.2 排放因子的估算

結合實測值和公式估算了該農藥制造企業的VOCs年排放量，根據調研數據計算得到廢氣排口有組織排放、生產車間無組織排放、倉庫無組織排放、儲罐呼吸的VOCs排放因子分別為81.21、3.71、1.47、0.04 kg/t，即該企業VOCs排放因子為86.43 kg/t。VOCs排放的關鍵環節是工藝有組織排放，其次為生產車間的無組織排放。廢氣排口主要排放DCM，故企業排放因子高的原因可能有：大量使用DCM；廢氣治理工藝對DCM去除效果不佳。

估算的VOCs年排放量存在一定不確定性，主要原因有以下方面：(1)單次采樣代表性不夠，可能無法反映全年排放情況；(2)部分產品生產線無法采樣；(3)室外作業產生的無組織排放難以定量；(4)儲罐呼吸排放量采用不同的公式計算存在差異。

目前，對我國農藥制造行業VOCs排放的了解較有限，建議進行更多的測量研究，以提高對農藥制造行業VOCs排放的認識和減少VOCs排放。

3 控制措施及減排潛力

3.1 排放過程識別及控制措施

該企業VOCs來源主要是鹵代烴原輔料的大量使用，故源頭防治上需推進非鹵代烴原輔料的使用。與此類似的大量使用揮發性有機溶劑的企業，均應從源頭上替換揮發性的原輔料。

該企業包含了典型的化學工藝過程(如反應、分離、冷凝和精制等)，生產過程中的問題也具有普遍性和代表性。通過實地調研，以含VOCs的物料或氣體是否直接接觸外界大氣為原則，定性識別含有化學工藝過程的農藥制造企業在正常工況下的VOCs排放點和排放過程，并以密閉操作和收集無組織排放廢氣為原則提出控制措施，具體見表2。在無法替換原輔料的情況下，企業應以嚴格實施過程控制和末端治理為主要控制措施。

表2 企業VOCs排放過程及控制措施Table 2 VOCs emission processes and control measures of the enterprise

3.2 廢氣治理工藝的改進

廢氣主要組分是DCM，其具有刺激性氣味，已被列入《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》。在盡量避免大幅度改動原廢氣治理工藝的基礎上，主要通過減排DCM以提高去除效率。實測的廢氣VOCs較低(平均46.20 mg/m3)，但氣量大(約244 160 m3/h)，冷凝和膜分離法不適用。由于DCM不溶于水，采用其他吸收溶劑會增加溶劑回收難度和費用，故吸收法不適用。DCM含氯，其燃燒易產生毒性更大的二噁英等物質，且難以找到合適的燃燒催化劑，故焚燒和催化燃燒法均不適用。高宗江等[21]998實測評估結果顯示，低溫等離子體法對鹵代烴的去除率為負，故此法不適用。脈沖電暈反應器處理DCM雖有研究[23]，但工業上尚未廣泛使用。

李守信等[24]將活性炭纖維有機廢氣吸附回收裝置運用在工業上治理DCM廢氣，去除率在運行的半年期間保持在97%以上。WANG等[25]、QIAN等[26]研究的吸附劑均對DCM有良好的吸附效果，建議在原冷凝—吸收—吸附治理工藝的基礎上增加有效吸附DCM的吸附裝置。經冷凝和水洗后廢氣溫度的下降利于吸附，通過并聯吸附裝置來降低氣速可延長穿透時間和提高飽和吸附量。

生物法目前雖未發現有去除DCM的工程案例，但實驗研究已證明該方法對DCM的去除率在85%以上[27-29]，而且《2016年國家先進污染防治技術目錄(VOCs防治領域)》[30]也在推廣高級氧化-生物凈化耦合處理技術。該技術工業應用后對鹵代烴的去除率在90%以上，故長遠來看生物法具有廣泛的應用前景。

3.3 減排潛力

為量化控制措施對該企業VOCs排放的影響，基于不同控制措施設計了3種排放控制情景(基礎、一般和嚴格控制)，VOCs減排潛力具體見表3。由于該企業廢氣排口的排放占比為94%，故基礎控制情景中僅假設在原廢氣治理工藝基礎上增加對DCM吸附效率為55%的吸附裝置，則減排總量為42 434 kg，排放總量為44 004 kg，減排效率達到49.1%；一般控制情景中，假設在原廢氣治理工藝基礎上增加對DCM吸附效率為65%的吸附裝置且定期更換吸附劑，涉及生產車間無組織排放的廢氣收集效率達到85%，則減排總量為52 831 kg，排放總量為33 606 kg，減排效率達到61.1%；嚴格控制情景中，假設從儲罐、工藝過程到廢氣治理的全過程進行嚴格控制。采用合適的廢氣治理工藝，且企業長期維護廢氣治理裝置，對有組織排放廢氣的平均去除效率達到85%，無組織排放廢氣的收集效率達到95%，則減排總量為73 660 kg，排放總量為12 779 kg，減排效率達到85.2%。由以上減排潛力的分析可知，提高廢氣治理工藝的去除效率是減排VOCs的有效途徑。

表3 不同排放控制情景下的VOCs減排潛力1)Table 3 Reduction potentials of VOCs emissions under different emission control scenarios

4 結 論

(1) 廢氣排口的VOCs為46.20 mg/m3，遠高于倉庫(6.31 mg/m3)和生產車間(4.59 mg/m3)的無組織排放。鹵代烴在各采樣點的質量分數均最大，在廢氣排口高達97%；倉庫主要排放鹵代烴(58%)和芳香烴(20%)；生產車間主要排放鹵代烴(32%)、芳香烴(27%)、烷烴(19%)和OVOCs(18%)。該農藥制造企業主要排放的VOCs物種為鹵代烴，其次為OVOCs和芳香烴，主要VOCs組分為DCM、氯乙烷、乙酸甲酯、三氯氟甲烷和甲醇，說明VOCs來源主要是鹵代烴原輔料的大量使用。

(2) 廢氣排口有組織排放、生產車間無組織排放、倉庫無組織排放、儲罐呼吸的VOCs排放因子分別為81.21、3.71、1.47、0.04 kg/t，即該企業VOCs排放因子為86.43 kg/t。VOCs排放的關鍵環節是工藝有組織排放。基于廢氣的性質和VOCs特征組分選擇合適的廢氣治理工藝以提高去除效率是減排VOCs的有效途徑。

(3) 該企業基礎、一般、嚴格控制措施能被完全執行，則減排效率分別可達到49.1%、61.1%、85.2%。